化学清洗废水处理的常用方法

化学清洗废水处理的常用方法

化学清洗是通过化学方法去除物体表面上的污垢，恢复其原有表面状态的过程。其主要包括水冲洗、碱洗、酸洗、漂洗、钝化等工艺步骤,使用的清洗介质中含有酸、碱、盐、络合剂、缓蚀剂、钝化剂、表面活性剂等化学物质。在清洗过程中,从设备上清洗下的油脂、矿物油、高聚物、磷酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、铁和铜的化合物及其他无机离子化合物等等。这些都会进入清洗溶液中,形成含有多种污染物质的废水。化学清洗废水如果不经过妥善的处理直接排放,必然会对环境造成严重的影响,最终影响到我们的生活环境。但是由于清洗废水瞬时排放量大、成分复杂,而且污染成分含量变化范围大。其污染成分和程度与被清洗部位污脏成分和程度、清洗介质及清洗工艺条件等有关,处理方法较之一般工业废水更为困难,以下就化学清洗废水可能造成的环境问题以及处理废液上存在的问题做简要评述,并实根据际工作经验对废水的处理方法进行简要论述。1清洗废水中重金属离子检测热力设备化学清洗所采用的药剂大部分为有毒有害品,它们或呈酸性或呈碱性,有些还含有氟化物、致癌物,能造成水体中的COD(化学耗氧量)的升高。此外,清洗废水中的污染物成分复杂,含量变化范围大,其中含有清洗剂、缓蚀剂、钝化剂及络合剂的残留物,以及大量溶解的Fe2+、Ca2+、Mg2+等离子,有一定的颜色、气味和泡沫。含有较强碱性的废水,会造成土壤碱化,影响水中植物和鱼类的生长;而含有有机酸和有机缓蚀剂的清洗废水排放到水中会增加耗氧量而影响水体中生物的生存;更有些成分如Cr6+、Cu2+等重金属离子对人和动物都有害。在20世纪60年代后期,某热电厂由于锅炉腐蚀,依次对6台锅炉进行了酸洗,由于清洗水排放处理不当,每次排放都使河中鱼类大量死亡。调查结果表明,化学清洗废水中主要是pH值、COD和金属离子等超标。因此,化学清洗废水对于环境的危害严重,必须通过有效途径进行处理后才能排放。根据水中所含杂质对水体卫生标准的影响可将废水杂质分为三类:①无机物。主要是钙、镁和钠的硫酸盐和氯化物;②有毒物。主要是铁、铜和锌的盐类,含氟化物和联氨;③有机物、铵盐、亚硝酸盐、硫化物。主要是有机酸、有机缓蚀剂,表面活性剂等。废水的处理过程,就是将其中的有毒物分离出来,有机物氧化到允许的生物需氧量值,将无机物含量降低到水体允许的浓度,从而减少公害,达到废水排放的标准。2对清洗废水的认识不深,缺乏清洗单位现代中、大型的工业企业,尤其是火力发电厂,都有专门的废水处理设备,而化学清洗是阶段性的临时作业,通常的化工企业1年左右才进行一次,而火力发电厂更是5~6年才进行一次。因此,大部分是将化学清洗的废水排入原有的废水处理设备,但往往会因为清洗废液成分复杂而造成原有设备的损坏。对化学清洗废水认识不深,主观意识差,是造成废水处理不良的主要原因,而清洗废水处理责任不明确,无人负责的情况更造成了废水的乱排放现象。现代企业大部分将化学清洗以合同的形势外包给专门的清洗单位,却在合同中没有明确废水的处理要求,也没有严格监控,最终导致清洗废水未能达标就排放。因此,发展废水处理技术的同时,加强废水处理的监督管理,树立废水处理的环保意识,才能使化学清洗废水对环境的影响降到最低。3电厂余热余酸废水目前,电力设备的化学清洗药剂主要有:酸试剂——主要有盐酸、氢氟酸、柠檬酸和EDTA等;碱试剂——Na3PO4、Na2HPO4、NaOH等;钝化剂——联氨、亚硝酸钠、双氧水等;添加剂——缓蚀剂、表面活性剂、还原剂等等。针对不同种类的废水应根据情况选择不同的处理技术,这些处理方法按照作用原理分为四大类:物理处理法、化学处理法、物理化学法和生物处理法;按照处理程度划分,可以分为一级处理、二级处理和三级处理。根据清洗药剂的不同主要有如下的处理方法:3.1酸洗废水的处理酸洗时,清洗废液酸性都比较高,一般的处理方法是先将其中的酸中和之后,再做其他处理。中和的方法有两种:一种是采用碱洗废液或钝化废液中和酸洗废液;一种是用药剂中和,即采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰乳、碳酸钙等中和。当采用石灰乳作为中和药剂,反应生成的氢氧化钙对水中杂质有混凝的作用,因此投入石灰很适合处理杂质多,浓度高的酸洗废水。表1对两种方法进行了比较。3.1.1盐酸清洗废水的处理。盐酸清洗废液中含有洗垢时溶入的钙、镁、铁、铜等离子以及2~4%过剩的酸。一般采用石灰水或氢氧化钠中和、絮凝沉降之后,使废水的pH达到6~9,直接排放。对于燃煤电厂也可将酸洗废水直接排到锅炉冲灰池,利用残余酸清洗冲灰管道,与灰管上沉寂的碳酸钙等反应进一步消耗残余酸。但是对于废液中含有大量重金属离子的,还必须通过沉淀的方法将重金属离子除去。一般而言,使用有机胺类作缓蚀剂清洗铁垢,废液中会含有大量的Fe2+,较简单的办法是中和后,利用压缩空气搅动废液或加入Ca(ClO)2,使Fe2+氧化成Fe3+,同时调节pH值至11,使之由废水中沉淀出来,若废水中含有Cu2+、Zn2+等离子,则通过调节pH值使其以氢氧化物的形势沉淀出来,或者加入一些阴离子使之形成难溶盐类,例如加入硫化钠与Cu2+、Zn2+作用形成难溶的硫化物而除去。3.1.2氢氟酸清洗废水的处理。氢氟酸清洗的废水除了pH较低,即酸性强外,最主要的问题是氟离子含量过高,一般采用混凝沉淀或吸附法方法进行处理,其中混凝沉淀法技术成熟,较为普遍采用。处理方法根据所使用的药剂不同分为石灰法、石灰—铝盐法及石灰—磷酸盐法等。3.1.2.1石灰法。将生石灰粉或石灰乳与含氟废水混合,生成氟化钙沉淀以除去氟离子。石灰法处理含氟废水是最经济、有效地处理方法,但应注意的是,处理过的废水中仍残留有20mg/L的氟离子,为了提高除氟效率,同时加入一定了的氯化钙,可使氟化钙沉淀更为完全,至氟离子小于10mg/L后再排放。3.1.2.2石灰—铝盐法。向废液中投入石灰乳,调节pH值至6~7.5,然后投入硫酸铝或聚合氯化铝等铝盐。利用生成的氢氧化铝胶体吸附悬浮的氟化钙及氟离子形成沉淀。此法效果比单纯投入石灰乳效果好,但增加了费用,一般在废液排放量较大情况下采用。3.1.2.3石灰—磷酸盐法。向废液中加入磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、过磷酸钙等磷酸盐,再加入石灰,生成难溶的磷石灰沉淀除去氟离子。由于氢氟酸本身的毒性、危险性和废液难于处理,一般不使用氢氟酸进行清洗。3.1.3EDTA清洗废液的处理。乙二胺四乙酸(EDTA)由于良好的稳定性,对金属离子具有很强的络合能力,同时具有腐蚀性小的特点被广泛应用于电厂锅炉的化学清洗。但是EDTA的化学稳定特性,也造成EDTA清洗废水是一种极难处理的有机废水。EDTA清洗废水主要包括EDTA及其铁络合物,表面活性剂、消泡剂、缓蚀剂,以及其他一些杂质,废液中COD含量很高。由于清洗液配制时EDTA浓度过量,因此清洗废水中含有较多未参与络合反应的EDTA。通常,对其中的EDTA进行回收,可再应用于下次清洗。回收后的废水以及锅炉系统的冲洗水,一般仍称为EDTA酸洗废水,此时,废水中主要是EDTA的铁络合物和各种杂质,EDTA较少。因此EDTA废液处理一般包含两个方面:一是EDTA的回收;二是处理废液中杂质,降低废水的COD。EDTA的回收方法主要有:3.1.3.1直接酸化法。用盐酸或硫酸酸化清洗废液,调节pH小于1,使Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+与EDTA解离,使EDTA结晶析出。由于Fe3+与EDTA形成的络合离子较稳定,会导致回收率降低;3.1.3.2NaOH碱法回收。向清洗废液中,加入碱,调节pH大于12,使Fe2+、Cu2+以氢氧化物的形式沉淀出来,以达到分离的目的,而EDTA则仍保留在溶液中,可以直接重复利用,据文献报道,回收率可达75%以上。对于EDTA废水化学耗氧量(COD)普遍较高,文献报道,一般可以采用生化法,光化学氧化法,电化学,方法,可以完全降解EDTA废水化学耗氧量。但是生化法的处理时间长,光化学氧化法和电化学方法处理废水量有限且价格昂贵,导致了在电厂EDTA清洗方面受到一定限制。近年来,通过Fenton试剂法处理EDTA清洗废水可以有效地降低废水的COD,并且操作简单,可控性高。Fenton试剂由过氧化氢和硫酸亚铁组成,在硫酸亚铁的作用下,产生自由基(·OH),反应过程中产生的(·OH)氧化还原电位为2.80V,仅次于氟,是最活泼的氧化剂之一,其氧化效率高,能有效分解大多数难降解有机物。同时,Fenton试剂本身有硫酸亚铁存在,分解有机磷转化为无机磷从而除去磷酸盐。经Fenton试剂处理的EDTA清洗废水,各项指标都大幅下降,COD降解率达到90%以上,若再结合中和絮凝法处理,则可使COD降解率达到95%。3.1.4柠檬酸清洗废液的处理。柠檬酸作为清洗剂有腐蚀性低、无毒性、易保存和运输等优点而被应用于电厂化学清洗,其清洗废液pH值在3.5~4较低的范围,铁离子质量浓度高达2000~4000mg/L,一般有氨、联氨等污染物,含有缓蚀剂、还原剂、铜离子掩蔽剂等其他污染物并可能含有铜离子等有害离子,同时,化学耗氧量一般在20000~50000mg/L,是较难处理的清洗废液之一。处理方法主要有:3.1.4.1与煤混合燃烧处理。柠檬酸是相当稳定的有机酸,常规的氧化方法不易将其分解,但其本身是碳氢氧有机化合物,可以通过燃烧使其在高温下氧化分解。此法首先是先调节柠檬酸清洗废液的pH为6~9,然后通过专用的燃烧器将其喷人锅炉炉膛中燃烧分解。如果燃煤的水分较低,也可把中和后的柠檬酸清洗废液作为防扬尘用水(或掺人防扬尘水中),随燃煤一起燃烧。通过燃烧方法处理废液,其中所含的缓蚀剂也可以随之分解,铁、铜等转变为氧化物进入飞灰和炉渣中。3.1.4.2氧化法降低COD。即向废液中加入双氧水、次氯酸钠或漂白粉,氧化处理掉化学清洗废液中的有机物。另外,通过曝气—生物膜二级处理,可使COD去除率达到88%~90%,经过两级处理后的出水,P(COD)<100mg/L。3.1.4.3复合沉降法。在酸洗后的柠檬酸清洗废液中加入一定量的复合沉降剂使柠檬酸根离子、铁离子、钙离子等同时形成沉淀,达到除去清洗废液中柠檬酸根离子、铁离子、钙离子的目的,进而降低废液的COD和色度。此法由蓝星清洗工程有限公司研发,处理后的废液除去固体沉淀物后,可以重复使用,使用水量大大降低。3.2碱洗废水的处理碱洗(包括碱煮)有二个主要目的:一是清除新造设备或装置在制造、储存及安装过程中产生的各种机械油、石墨脂、防锈油等油污,即用皂化除油润湿表面;二是与酸洗方法交替使用,加快设备和装置的某些难溶垢(如硫酸盐、硅酸盐垢)的转化。碱洗常用的药剂为常用药剂为各种碱性盐类和表面活性剂,如纯碱、烧碱、磷酸三钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、乳化剂、润湿剂等。碱洗后排放的污水对环境造成的污染主要是:油份:0~1000mg/L,化学耗氧量COD0~1000mg/L,强碱性pH>9,并含有大量的Na3PO4。碱洗废水的主要处理方法包括中和碱性、去除油分和降低化学耗氧量。3.2.1中和处理。碱洗废液中一般含碱量为0.5~5%,pH大于9。其碱性可以采用三种处理方法:一是将酸洗废液和碱洗废液混合;二是投药中和,一般投加的药剂师工业硫酸、盐酸等;三是烟气中和。经处理后的碱洗废液其pH值在6~9范围。3.2.2去除油分。碱洗废液中的油污主要以乳化油的状态存在,油滴分散的粒径很小并与悬浮物紧密结合,不易从废液中除去。对于含油脂污染物较少的废液,可以采用投入硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、氯化铁或聚丙烯酰胺等絮凝剂的方法使其与固体悬浮颗粒絮凝沉淀分离。对于油脂污染物含量较多的碱性废液,一般采用破乳—油水分离—水质净化的处理方法。通过加入少量破乳剂或1~3%的氯化钙、氯化钠等强电解质使油脂和悬浮的固体颗粒分离,再通过物理法将油脂刮除,最后将水中还存在的微量油污通过表面活性剂吸附、过滤除去。经过处理的废水,油含量<10mg/L,COD<100mg/L,可达到工业废水一级排放标准。3.2.3降低化学耗氧量(COD)。通过对废水中油分的去处,一般可以使废水的COD大大降低,另外还可以通过氧化处理的方法降低废水的COD值。将空气或臭氧通入废水中,利用氧化作用将其中的有机物氧化分解,另外将双氧水、氯气、次氯酸钠、漂白粉等投入废液也可以将有机物氧化达到降低COD的目的。3.2.4磷酸根的去除。经过以上三个步骤处理的废水,可以达到排放的一级标准,但是大量的磷酸根仍存在于水体之中,一般采用加入过量的石灰乳,形成磷酸钙的沉淀,达到去除磷酸根的目的。另外,通过镁盐试剂(MgCl2+NH4Cl+NH3)与磷酸根离子作用生成MgNH4PO4沉淀,将磷酸根去除,生成产物的是一种复合肥,达到了废物利用的目的。此方法同时可以将废水中氨回收利用,方法简单成本低,值得推广使用。