金属-载体强相互作用及其对多相光催化反应活性的影响

金属-载体强相互作用及其对多相光催化反应活性的影响

j.taugher等人在70年代末首次提出了金属-单元四相流反应（smsi）。在室温下，co和b2之间的吸附比降低到接近零，但co和b2的加氢反应活性和选择性显著提高。因此，它打破了传统的多相萃取反应观点，成为当时国际催化剂的主题。在过去的20或30年里，人们对产生的金属-甲酸钠反应的催化剂体系及其成因进行了大量研究。在这项工作中，我们简要评论了金属-甲酸钠反应的影响，并希望阐明金属-甲酸钠反应对多相光束反应活性的影响，为作者当前研究的多相光促进反应活性的提高和催化剂的制备提供理论依据。1金属-载体强相互作用1978年S.J.Tauster报道了担载在TiO2上的第8族贵金属(Pt,Pd,Ir,Ru,Rh等)在高温(500℃)氢处理后,室温下对氢和CO的吸附减少到近于零,经过电子衍射,电镜等分析发现这种氢和CO吸附的抑制现象不是由于金属烧结,载体的包覆以及受杂质干扰中毒等因素引起的,提出金属-载体强相互作用(即贵金属与Ti离子相互作用形成金属间复合物)的观点解释了这一现象.金属-载体强相互作用催化剂体系由于具有特殊的化学吸附特性、金属颗粒结构、电学性质以及催化性质,从而引发了人们对此课题研究的热潮.随后,S.J.Tauster等又研究了新的金属-载体强相互作用体系:将Ir担载在IIA-VB族的TiO2,Al2O3,SiO2,MgO,Sc2O3,Y2O3,ZrO2,HfO2,V2O3,Nb2O3,Ta2O5氧化物上研究发现,只有TiO2,V2O3,Nb2O3,Ta2O5可以发生金属-载体强相互作用,初步得出结论认为可以发生金属-载体强相互作用的氧化物是一种可被还原的过渡金属氧化物.后来,大量研究表明金属-载体强相互作用主要发生在无机金属氧化物表面有微小金属颗粒分散的负载型催化剂体系,而且氧化物必须是过渡金属氧化物,在氢气气氛下表面可以被还原,形成低价态的离子,并可与邻近的金属颗粒相互作用.经过不断研究,Sadeghi等对产生金属-载体强相互作用所需的气氛,也给予了新的看法.他们认为无论是在氢气气氛还是超高真空条件下高温退火后均可以产生金属-载体强相互作用,即有无氢气还原并不重要.并对此有两种解释:氢气对Ti的低价氧化物种在金属表面的形成和迁移是不必要的,超高真空对产生金属-载体强相互作用是一个充分的“可还原的”气氛;氢原子虽然是必要的,但TiO2载体中的空隙氢原子即可满足这一要求.因此,在以后大量的研究中,形成金属-载体强相互作用的气氛已不局限于氢气气氛,而且还包括超高真空.2金属-载体相互作用产生机理到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理,因此,还没有定论.在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属间成键;特殊的形貌结构;电荷转移;载体对金属的包覆.近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互作用的主要原因,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用.2.1pt/tio3氢预处理前后pt/tio负载型金属催化剂的形成关于金属间成键是S.J.Tauster等首先提出来的,后来人们对此进行了进一步的论证.J.A.Horsley用分子轨道计算,提出了发生金属-载体强相互作用的两种模型,如图1所示.模型Ⅰ是一个Pt原子与一个(TiO6)8-八面体簇相互作用的模型.其特点是Pt原子处于(TiO6)8-簇之外,与Pt原子最近的是由a,b,c三个氧原子构成的三角形,Pt原子和Ti离子发生的任何相互作用都必须经过a,b,c三个氧原子组成的面.若这种模型正确,Pt原子可以通过TiO6八面体的一个面与Ti形成Ti-Pt键.模型Ⅱ表示TiO6簇中的一个氧原子被除去后,Pt原子占据了氧空位的模型.在这种模型中,Pt原子与Ti离子最近,TiO2表面的氧空位可以通过在氢气中还原形成.Horsley用Xα分子轨道计算法研究Pt/TiO2体系,为Pt-Ti可能键合的观点提供了理论基础.根据热力学计算,S.J.Tauster也认为Pt/TiO2高温还原后能生成Pt3Ti,但缺少实验事实.后来,陈怡萱等用X射线粉末衍射测定,经氢气和真空高温处理的样品,存在Pt3Ti物相谱线,用实验验证了Pt/TiO2上金属和载体阳离子间确有金属键生成,并认为Pt3Ti生成的必要条件是高温和低价钛离子的生成(或缺氧晶格载体).陈怡萱等还用高分辨透射电镜和俄歇剖面分析法观察了还原过程中Pt-TiO2表面固体结构的变化,发现经700℃氢处理后,Pt和Ti原子同时发生扩散(即Pt原子向TiO2体相移动的同时,Ti原子也向表面迁移),表面发生极复杂的重组,在TiO2表面不仅有Pt微晶,而且形成铂钛微晶(Pt3Ti合金相).唐胜等用共溅射薄膜法制备了Pt/TiO2,Pt/Ti2O3和Pt/TiO负载型金属催化剂,发现随着氢预处理温度升高,三种催化剂均发生金属-载体强相互作用,用X光电子能谱、俄歇电子能谱、透射电镜等研究发现,高温氢处理后生成稳定的低价钛物类,可进入Pt晶格,和铂形成生成类金属间化合物Ptn-TiOx,从而使Pt晶格膨胀发生畸变,为金属-载体强相互作用提供了新的信息.2.2高温氢处理对pt金属颗粒形貌的影响与此同时,研究者们也对产生金属-载体强相互作用的不同催化剂体系的形貌特征进行了研究,并取得了一些有意义的结果.Baker等首先用电镜通过研究金属-载体强相互作用催化剂体系中金属颗粒的不同形貌特征,对金属-载体强相互作用进行了解释.Pt/TiO2在700～800℃高温氢处理后,Pt金属颗粒要比同条件下处理的Pt/SiO2上的Pt小得多,Pt颗粒不是通常的半球形团聚体,而是形成二维铂单分子层的筏状结构.Baker等还发现TiO2上Pt颗粒的形貌可以通过改变高温氧化和还原处理条件,发生可逆变化,如在氧气下处理后,Pt颗粒又厚又大,与SiO2表面的Pt颗粒相似,在氢气气氛下处理后TiO2可以被还原为Ti4O7,Pt金属颗粒平铺成薄的、平的结构,如图2所示.陈怡萱等也用透射电镜对Pt/TiO2表面形貌进行了研究,发现Pt/TiO2催化剂上原来均匀分布的Pt颗粒,氢气气氛下高温处理后可发生迁移聚集构成三维多面体,并认为Pt出现的这种规整形貌特征与金属载体强相互作用存在着平行关系.总而言之,金属簇特殊的形貌特征为金属-载体强相互作用产生机理的研究提供了依据.2.3高温氢处理后pt-tio研究表明,金属与载体间电荷转移也是产生金属载体强相互作用的一个重要原因.郭燮贤等首次用程序升温脱附对金属载体强相互作用进行了深入研究,发现Pt/TiO2高温处理后,低价钛离子物种和铂之间可发生化学作用,使Pt中心变为富电子中心.金属-载体强相互作用机理示意如图3所示,在高温氢处理后,载体TiO2本身能够与氢发生某种形式的键合,生成低价含氢钛物种,并向Pt金属传递电荷,使Pt原子在室温解离吸附氢分子的能力减弱或丧失,同时产生Pt-TiO2-H体系的储氢作用,抑制室温吸附.J.M.White等在TiO2,TiO和Ti2O3上担载Pt金属,发现经高温处理后所有样品均发生金属-载体强相互作用,用X光电子能谱、透射电镜等研究表明,表面污染、Pt向体相氧化物扩散、表面复合金属氧化物的形成以及金属的烧结均不是产生金属载体强相互作用的主要原因,根据体相电导和X光电子能谱数据分析,作者认为金属-载体强相互作用是由于TiO2体相的导带电子容易隧穿薄的TiO2层到达Pt颗粒表面,被Pt捕获后形成带大量负电荷的Pt颗粒,Pt-具有好的解离H2的能力,但与H原子形成的键很弱的原因造成的.Short等用同步辐射(EXAFS)对Pt/TiO2催化剂研究认为,高温氢处理后H2和CO吸附能力的降低不是由于从载体发生大量电子转移造成的,而是由于更细微和特殊的电子结构变化,即在Pt金属簇和TiO2表面接触的地方,表面的一些Pt,O和Ti原子发生了相互作用.Resasco等也以Rh/TiO2为催化剂体系研究了金属-载体强相互作用,认为在低温氢还原时,发生不定域的从Rh到TiO2的载流子转移,而高温氢处理后则发生局部的从载体到Rh的载流子转移,且被还原的载体可以在金属表面发生迁移.J.A.Martin-Gago等用X光电子能谱、紫外光电子能谱等对Pt/TiO2(110)研究,发现对预先还原的TiO2(110)表面,Ti3+和Pt表面原子之间发生了电荷转移.2.4金属-载体强相互作用的机理虽然S.J.Tauster等最初提出金属-载体强相互作用时,排除了载体对金属包覆的可能,然而近年来大量研究表明被还原Ti的氧化物种对金属簇的包覆却是产生金属-载体强相互作用的一个主要原因.Baker等对Pd/TiO2高温氢处理发现,随着温度升高Pd/TiO2对H2的吸附能力明显降低,当还原温度高于500～600℃时,基本上不吸附氢,通过高分辨电子显微镜研究,认为是由于TiO2被还原为Ti4O7后可以在金属颗粒表面自由移动从而对金属包覆,从而使Pd不能够再吸附H2.J.M.White等用俄歇电子能谱和程序升温静态二级离子质谱对Pt/TiO2进行研究,发现在高温真空(或氢气气氛)下退火处理的催化剂,生成了可移动的被还原Ti物种(TiOx),TiOx对金属进行包覆,阻塞了吸附位;并认为虽然吸附位的阻塞是使被包覆的催化剂吸附H2和CO能力降低的主要原因,但被还原的载体与金属间电子的相互作用也是降低金属吸附能力的重要原因,是两个因素共同作用导致了催化剂吸附H2和CO能力的降低.Chung等对Ni/TiO2进行研究也发现高温氢处理后,生成的低价Ti物种对Ni进行了包覆.Sadeghi等用X光电子能谱、程序升温脱附等对Rh/TiO2研究也发现,在10-3Torr氢气气氛下或在超高真空条件673K处理30分钟后,TiO2被还原并对Rh进行了包覆.Madey等也研究发现TiO2(110)表面的Ir和Pd薄膜都具有在超高真空条件下处理后产生载体包覆沉积的金属岛的特性,后又对此特性进行了进一步的研究,用低能离子散射和X光电子能谱对金红石TiO2(110)表面超薄Pt薄膜的研究发现,室温条件下Pt是以三维岛形式出现在TiO2表面的,超高真空退火处理后,Pt岛被Ti的低价氧化物种包覆.关于Ti的低价氧化物种的形式,J.M.White等用X光电子能谱对TiO2(110)表面的Pt薄膜进行研究,发现当被还原的样品在高于400℃退火处理时,在Pt表面可迁移的被还原的Ti物种主要是以Ti2+形式存在的.Datye等用高分辨电子显微镜研究,清楚的表明某种被还原的氧化钛物种可以在金属簇上发生迁移,然而由于包覆层只有几个原子层厚,HREM不能实现选择性衍射,包覆层的组成和形貌结构还不太清楚.随着STM技术的发展,研究者们用STM对Rh/TiO2(001)、Rh/TiO2(110)、Pd/TiO2(110)以及Ir/TiO2(110)等单晶SMSI催化剂体系进行研究,发现了有关金属簇形貌和尺寸分布的一些信息.如U.Diebold等用低能氦离子散射(LEIS)和扫描隧道电镜(STM)对产生SMSI效应的Pt/TiO2(110)催化剂进行表征,发现被还原的TiO2对Pt金属簇进行了完全的包覆,被TiOx包覆的Pt金属簇大多是六边形的,还有一些是方形的.到目前为止,不同催化剂体系产生金属-载体强相互作用的机理,说法还不太一致,但是越来越多的研究证实载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互作用的主要原因,并且认为载体和金属之间的电荷转移也是发生金属-载体强相互作用的一个重要原因,但对具体的包覆层的结构特征,包覆层对反应物种的影响以及对金属颗粒的电子结构变化的影响等,还没有完全被人们所了解,有待进一步深入研究.3其他a、c、d催化方面的应用研究金属-载体强相互作用提出以后,人们不仅对它产生的机理进行了大量研究,而且研究了金属-载体强相互作用对多相催化反应活性以及选择性的影响,并发现了一些新的现象,如对Ni/TiO2催化剂表面CO加氢甲烷化反应,若从化学吸附与多相催化的紧密关系来看,金属-载体强相互作用应严重影响催化反应的活性,然而对CO加氢甲烷化反应,情况却并非如此,虽然金属-载体强相互作用使Ni/TiO2催化剂对CO和H2的吸附受到抑制,但SMSINi/TiO2催化剂可使CO加氢甲烷化的活性明显提高,并对生成的较大质量的产物有更高的选择性.由此反应引发了人们研究SMSI体系所具有的特殊的催化性质的兴趣,大量研究表明SMSI对许多多相催化反应的选择性和活性有明显的促进作用,具体例子如下.U.Diebold等对Pt/TiO2表面CO加氢甲烷化反应研究发现,金属载体强相互作用可此反应活性提高,提出Pt催化剂附近的特殊Ti3+位,以及紧邻被还原的TiOx层的Pt位是使CO-H2反应活性显著提高的原因.陈怡萱等研究了Pt/TiO2上金属载体强相互作用对水煤气变换反应(CO+H2O)的催化活性的影响,发现高温氢处理的Pt/TiO2能显著提高其光催化和热催化性能;利用动电位扫描说明经氢气处理后的催化剂,电荷穿越其表面的能障发生了变化,随着处理温度的提高,逐渐从具有整流作用的金属-半导体接触能障转变为欧姆性质的接触,从而提高了光催化反应的活性.Fan等在Pd/CeO2催化剂上CO2加氢生成甲醇的研究中也发现,经过高温氢处理产生金属-载体强相互作用的催化剂,对CO2加氢生成甲醇的反应有更高的活性和选择性,作者认为主要是由于CO2可以在Pd和被还原的CeO2接触的界面发生解离吸附,通过从Pd上溅溢的氢的帮助,形成吸附态的CO和表面氧原子,而CO容易被加氢生成甲醇.Moon等用X光