超滤处理油田采出膜污染物质分析

超滤处理油田采出膜污染物质分析

膜污染是其工业化应用的一个重要限制因素。虽然可以通过来料液预处理、膜表面改性、强化传质以及采用适宜的操作条件等措施来减轻膜污染,但是都不能使膜污染完全消除。因此需要根据料液的组成和对膜污染物质的分析,确定合理的清洗方法,以去除膜面或膜孔内的污染物,提高膜通量,延长膜的使用寿命。1试验部分1.1聚偏氟乙烯膜pvdf本试验采用5-HFM-251-PVI单孔管管式超滤膜组件,管长140cm,内部直径22mm,膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF),平均截留相对分子质量为100000,最大允许操作压力为0.62MPa,有效面积为0.1m。1.2纯水膜通量恢复率fr的测定所有超滤试验都在一个错流的超滤膜装置中进行。清洗试验均在高流速(5m/s)、低操作压力(0.1MPa)下进行。先用纯水冲去系统中残留的料液,测定纯水通量,然后将系统内纯水完全排出,再进行膜的清洗。按照清洗方案配好一定浓度的清洗液,将温度调整到设定值后,倒入清洗水箱中,关闭渗透液阀门,在低压高膜面流速下循环清洗一段时间后,放出清洗液,并用纯水将系统中残余清洗液漂洗干净,再次测定纯水通量。表征清洗效果的纯水膜通量恢复率FR用下式计算:式中FR——纯水膜通量恢复率;Jw——清洗后膜的纯水通量,L/(h·m);Jiw——新膜的纯水通量,L/(h·m)。1.3试验水水质试验用水来自大庆某采油厂油田采出水,成分非常复杂,含有多种类型的有机物及杂质,表1列出了所测水质平均值。1.4超滤膜表面污染物采用GC-6890N/MS-5973N型气相色谱质谱联用仪,分析超滤膜表面污染物;采用TOC-VCPNTOC-4100分析仪测定化学清洗洗脱液的TOC;采用Z28000原子吸收分光光度计分析洗脱液中的Ca2+、Mg2+、Fe3+和Al3+。2结果与讨论2.1谱图中有机物质的确定对长期处理油田采出水的超滤膜表面及膜孔中的有机污染物进行了气相色谱-质谱(GC/MS)分析,根据谱图中峰值出现的时间,可从质谱谱库中确定相应的有机物质。从GC/MS检测出的82种有机物来看,膜上的主要污染物为烃类衍生物如芳香烃、烷烃、烯烃、稠环芳烃、苯系物和少量的酚、酸、醛、酮、酯等石油原油中含有的典型物质,证明了膜的有机污染物主要是油田采出水中的石油类物质。2.2短化剂清洗研究对于连续运行了4h的超滤膜进行了100min的连续清洗也没有使其恢复初始通量。由此可见,纯粹的水力清洗恢复作用较小,说明沉积于膜表面的由颗粒物、微生物体和悬浮物质所组成的滤饼层污染并不是造成膜污染的主要因素,也说明石油类凝胶层污染、有机污染是造成膜污染的主要原因,因此有必要进行短时化学强化清洗研究。2.3膜的化学清洗2.3.1膜的清洗试验研究从试验用水水质、膜污染成分分析和水力清洗效果来看,污染物主要为石油类物质和无机盐污垢,因而选取了酸、碱洗液,表面活性剂和螯合剂这几种有代表性的清洗剂。试验装置先运行6～8h,然后进行膜的清洗试验研究,清洗液浓度均为0.1mol/L,清洗时间30min,清洗效果见图1。从图1可看出,各种清洗剂都能使膜通量得到不同程度的恢复,这表明采出水中的有机物和无机物对膜都有一定的污染,但污染的程度不一样。对于单一的同浓度的清洗剂,NaOH碱洗液清洗后膜通量恢复最大,短期内均能使膜通量完全恢复,EDTA清洗效果最差,恢复率不到75%。从碱洗效果最佳,酸洗效果其次的结果来看,在油田采出水对PVDF超滤膜的污染物中,石油类物质等有机物占相当大的比例,而无机盐结垢在膜长期污染中可以很明显的显现出来。2.3.2清洗时间的确定图2是NaOH碱洗液不同浓度下膜通量恢复随时间变化的关系。从图2可知,NaOH浓度越高,达到同样的清洗效果所用的时间就越短,综合考虑经济及实际工业化应用,短时化学强化清洗采用0.1mol/LNaOH碱洗液每6～8h清洗30min是比较经济合理的。2.3.3温度允许范围内清洗从化学反应速率来讲,一般反应温度越高,反应速率越快,但在实际应用中,还要考虑膜材料以及清洗剂的性质,应该在其温度允许范围内,如果清洗所需时间相差不大,则应该尽量考虑在室温下清洗。图3是在不同清洗温度下的清洗效果。结果表明,清洗温度越高,膜通量恢复所需时间就越短。这与Zhang等人提出的清洗温度越高,清洗效果越好是一致的。考虑处理油田水实际运行温度、热能消耗、膜的寿命和运行成本等因素,清洗温度选择35℃较为适宜。2.3.4膜的清洗次数对膜通量恢复率的影响一种清洗剂是否有效,一方面要看其清洗后膜通量的恢复情况,另一方面还要对膜清洗重复性进行考察,考察膜在长期运行中,这种清洗方法的有效性。图4是膜在采用0.1mol/LNaOH碱洗液多次重复清洗后纯水的膜通量恢复率变化情况,经过多次清洗后,纯水膜通量恢复率越来越低。可见单一的清洗剂并不能完全去除膜的所有污染物,因此有必要考虑将不同的清洗剂结合起来进行联合清洗。2.3.5清洗时间的确定考虑到有可能是无机污垢在膜孔内堵塞引起的膜污染,因此将碱洗和酸洗这两种清洗剂组合起来清洗。每当碱洗(0.1mol/LNaOH清洗30min)通量下降为初始通量的70%左右时(约连续处理含油废水1个月),采用0.1mol/L的盐酸清洗30min,可以得到比较好的清洗效果,见图5。但对运行时间较长的膜组件来说,清洗后膜通量不能恢复至运行初期的水平,膜污染并未完全消除。当膜通量恢复率低于50%,则认为膜失去使用价值,本试验中,膜的使用寿命预测为3年。2.4膜污染物质及清洗效果的成分本试验分析了联合清洗(碱洗和酸洗)洗脱液中的有机和无机成分(见表2),以深入了解膜污染物质的性质以及清洗效果。由表2可知,碱洗可有效地清除膜表面的石油类和其他有机污染物,而酸洗可有效清除无机污染物(以Ca、Mg元素为主)。3清洗效果的对比在使用超滤膜处理油田采出水的试验中,膜污染主要是由于油粒在膜表面上的吸附而产生的,一旦过滤开始,油粒就会迅速与膜表面紧密结合形成一薄油层吸附在膜面并使得膜面亲油化,本研究通过膜的水力清洗试验也证明了油粒与膜面形成的凝胶层结合紧密,不易被水力清洗去除,而采用短时化学清洗取得了良好效果,说明有机污染对膜阻力的“贡献”最大。在几种化学清洗剂清洗效果对比试验中,NaOH碱洗液对膜表面凝胶层的清洗显示了良好的效果,碱洗是在NaOH作用下使凝胶层及浅层污垢中的石油类物质、其他有机物和生物污染物质水解而生成易溶于水的盐类。酸洗效果不是非常明显,可能是由于膜上的无机污垢被有机物所覆盖。在NaOH长期清洗重复性试验中,清洗后的膜通量还是存在下降趋势,可见无机污垢在膜孔内的聚集已经比较严重,此时采用盐酸清洗后通量能得到较大程度的恢复。酸洗的作用在于酸类清洗剂可以溶解去除无机矿物质,使结合在凝胶层和水垢层中的无机金属离子如Ca2+、Mg2+等溶出,将残存的凝胶层和水垢层从膜表面洗脱以恢复其通透能力。但也证明膜经过化学清洗后还存在一些污染物,不能够被彻底洗除,结果和Mugnier及Jonsson试验研究相吻合。4超滤过程中清洗效果分析(1)膜污染物的分析结果显示,石油类物质是超滤处理油田采出水中导致膜污染、降低膜通量的主要原因。(2)物理水力清洗可使滤饼层大部分脱落,但对膜过滤性能的恢复效果不佳也证明了油粒与膜面形成的凝胶层结合紧密,不易被水力清洗去除,而采用碱洗则取得了良好效果,说明有机污染对膜阻力的“贡献”最大。(3)在膜的单一清洗剂长期清洗试验中发现,碱洗并不能够清除所有污染物特别是膜的无机污垢,而采用酸碱联合清洗则有很好的效果,并且通过化学洗脱液成分分析也证明碱洗主要去除有机污染物,而酸洗则主要去除无机污垢。(4)在超滤处理油田采出水的清洗过程中,需要采用短时化学强化清洗和酸碱联合清洗