电解锰阳极泥mno

电解锰阳极泥mno

电解锰阳极泥是当产生于电极金属锰生产时生成的黑色副产物。组成复杂，包括mn、fe、pb、ni、cu、ag、ca和mg等元素。干燥后，mno2的含量通常为42%59%。由于活性低，除少量电解锰厂的铬酸盐外，大部分作为工业废物沉积在一起，并价格供应，导致资源浪费和环境污染。此外，每生产1吨电解金属锰时，就会产生50.150kg电解锰阳极泥。近年来,人们已对电解锰阳极泥的利用开展了一系列探索性研究,但仍存在转化率和回收率低、能耗高、工艺路线长、成本高、难以形成规模效益等问题。锌锰电池正极材料一般采用天然MnO2,但随着高品位软锰矿资源的日益枯竭,寻找适宜的替代材料已成为必然需求。考虑工艺成本和环保等因素,在系统分析电解锰阳极泥物理化学性质的基础上,本文作者采用湿法工艺对电解锰阳极泥中的MnO2进行除杂活化处理,并用作锌锰干电池的正极材料。1实验1.1主要反应特性电解锰阳极泥中的主要杂质为Fe2O3、MnO、Mn2O3和CaSO4等,还有Ni、Cu等金属的氧化物,除杂的主要反应为:Mn2O3+2H+=MnO2+Mn2++H2O(1)MnO+2H+=Mn2++H2O(2)Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O(3)Mn3O4+4H+=2Mn2++MnO2+2H2O(4)1.1.1酶活剂将电解锰阳极泥(重庆某电解锰厂提供)在XQM-2L型变频行星式球磨机(南京产)上以230r/min的转速球磨(球料比1∶1)40min,制成直径为74μm的颗粒;再在H2SO4(重庆产,98%)或HCl(重庆产,36.5%)的稀溶液中加入少量NaCl(重庆产,AR),按液固比3∶1～7∶1用上述稀酸在水浴加热的条件下浸取,进行除杂活化;酸浸取后,用NaOH(重庆产,AR)溶液中和多余的H+,按100g电解锰阳极泥使用0.01g的比例,添加十二烷基苯磺酸钠(重庆产,AR);碱洗后抽滤,并用稀HCl调整溶液的pH值为5～7,再在105℃下烘干10h,过200目筛,备用。1.1.2ca、mg、mn含量测定电解锰阳极泥中Fe、Cu、Ni、Pb、Co和Ag的含量用180-80型原子吸收光谱仪(日本产)根据原子吸收光谱法测定;Ca、Mg含量用EDTA滴定法测定;Mn含量由硫酸亚铁铵滴定法测定;MnO2含量用草酸钠滴定法测定。1.1.3ids恒阻放电测试系统苏州产将制得的MnO2按照重庆电池总厂的工艺制成R20电池,再用R20型IDS恒阻电池智能放电检测系统(苏州产)按GB/T8897.2-2008《原电池第2部分:外形尺寸和电性能要求》测试放电性能。1.2电解锰阳极泥物相的表征用VEGAⅡLMU型扫描电子显微镜(捷克产)观察电解锰阳极泥的形貌;用6000型X射线衍射仪(日本产)分析电解锰阳极泥的物相,CuKα,波长0.15406nm,管压40kV、管流30mA,扫描速度为6(°)/min,步宽为0.02°。2结果与讨论2.1mno2的含量电解锰阳极泥烘干后失水率为16.1%,主要成分见表1。从表1可知,处理前电解锰阳极泥的杂质较多,MnO2含量较低。严格地说,制得的MnO2应记为MnOx,是非化学计量的化合物,属于隧道、层状或网状的晶体结构。从主要成分计算可知,x=1.757,说明MnO2的晶体缺陷较大,有大量杂质在MnO2结构中,因此活性不高。2.2电解锰阳极泥最佳配比的确定酸浸取条件对电解锰阳极泥中MnO2含量的影响见图1。在液固比为5∶1、反应温度为50℃、H2SO4和HCl浓度分别为1mol/L和2mol/L的条件下,进行不同时间的除杂活化实验。从图1a可知:适宜的反应时间为2h。从动力学分析,浸取时间延长,杂质的浸出率会增加,但是一定程度后,这种趋势会变得很小。HCl除杂效果不如H2SO4的原因,可能是发生了式(5)所示的反应,导致式(1)所示反应生成的MnO2减少,因此处理后的电解锰阳极泥中MnO2含量降低。HCl易挥发,也是浸取效果不理想的一个原因。Mn2O3+6HCl=MnCl2+MnCl4+3H2O(5)在液固比为5∶1、反应温度为50℃、酸浸取时间为2h的条件下,进行不同酸浓度的除杂活化实验。从图1b可知:浸取时选择1mol/LH2SO4较好。当酸浓度较低时,H+的扩散速率较小;当酸浓度较高时,扩散阻力降低,H+容易进入MnO2的孔状结构,促进杂质离子浸出。HNO3具有强腐蚀性,对设备的要求很高,还会产生NOx污染,不宜使用。在H2SO4浓度为1mol/L、反应温度为50℃、酸浸取时间为2h的条件下,进行不同液固比的除杂活化实验。从图1c可知:适宜的液固比为5∶1。液固比低,溶液黏度大,浸出液易饱和,对传质过程不利;液固比高,浸出效率降低,不仅增加资源消耗,而且废水处理困难。在H2SO4浓度为1mol/L、液固比为5∶1、酸浸取时间为2h的条件下,进行不同温度下有无NaCl[w(NaCl)=5%]的除杂活化实验。从图1d可知:反应温度为50℃较好,NaCl可增加CaSO4的溶解度,促进硫酸银等难溶物形成可溶性络合物,更好地浸出,增加电解锰阳极泥中MnO2的含量。在液固比为5∶1、反应温度为50℃、酸浸取时间为2h、w(NaCl)=5%的条件下,进行不同H2SO4浓度的除杂活化实验。从图1e可知:有NaCl存在时,H2SO4浓度仍以1mol/L较合适。H2SO4浓度过高,会导致电解锰阳极泥中MnO2大幅减少,原因是H2SO4浓度较高时,发生了式(6)所示的反应,导致SO42-浓度升高,大量吸附在MnO2表面并进入孔状结构中,降低电解锰阳极泥中MnO2的含量。MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O(6)2.3碱洗时hso4对mno2表面进行碱洗表面羟基对MnO2电化学性能的影响较大。电解锰阳极泥经酸洗后,溶液的pH值约为2.82,小于酸性锌锰干电池电解液的pH值(约5.0),破坏了MnO2表面酸性羟基与碱性羟基的平衡,导致放电时电压迅速下降,放电容量降低,因此必须加碱,中和吸附在MnO2表面的大量H+。碱浓度太高,会破坏MnO2表面两性羟基的平衡;只进行碱洗无法很好地除去漂浮的油状物,因此在碱洗时加入少量十二烷基苯磺酸钠。实验结果表明:除油效果良好,并改善了MnO2的孔状结构。碱洗后抽滤,控制滤液的pH值为5～7。综上所述,最适宜的反应条件为:①酸浸取除杂时,H2SO4浓度1mol/L,液固比5∶1,反应温度50℃,反应时间2h,w(NaCl)=5%;②碱洗中和时,NaOH浓度0.25mol/L,液固比4∶1,反应温度50℃,反应时间1h,添加少量十二烷基苯磺酸钠。以下处理条件均为最适宜反应条件。2.4mno2的晶体结构电解锰阳极泥的XRD图见图2。对比标准图谱(JCPDS44-0141)可知,图2中12.5°、17.9°、28.7°、37.4°、41.8°、49.6°及59.9°附近的特征峰是α-MnO2的特征峰。处理后,虽然杂质峰减少,晶形不变,但MnO2的晶体结构得到改善。α-MnO2主要是T[2×2]隧道结构,截面面积在α、β和γ型MnO2中最大,具有较大的离子扩散通道,若隧道结构中不含大的杂阳离子,则放电性能良好。处理后,MnO2的晶胞参数为a=0.9785nm、b=0.9785nm、c=0.2863nm,与文献中α-MnO2类的碱硬锰矿的晶胞参数(a=0.980nm、b=0.980nm、c=0.286nm)几乎一致,近似化学式为(Ba,K,Pb)2-x(Mn,Fe,Al)8O16。夏熙等发现:掺入1.25%～5.00%的铅会影响MnO2的放电机理,抑制电化学惰性物质Mn3O4的积累,改善MnO2的电化学性能。这可能是本工艺所得含铅MnO2具有较好放电性能的原因之一。2.5电解锰阳极泥在铵型电解中的金属努力结果将最适宜条件下处理后得到的电解锰阳极泥烘干,分析主要成分,结果见表2。对比表1、表2可知:处理后MnO2含量提高,金属杂质减少,MnOx的x增至1.999,说明晶体缺陷减少。由Nernst方程可知,x越大,半电池中MnO2的电势越高,有利于放电。处理后电解锰阳极泥在铵型电解液中的金属浸出率见表3。从表3可知:处理后的电解锰阳极泥中,可溶性杂质金属能够满足锌锰干电池的应用要求。2.6样品的放电性能将处理前后的电解锰阳极泥制成R20电池,并进行放电性能测试,结果见表4。从表4可知:处理后的5个平行样品,电解锰阳极泥中的MnO2得到活化,加上视密度增加,吸液能力提高,最终降低了电池的极化,因此制成的电池具有良好的放电性能。平行样品中,某些样品的放电性能差异较大,表明电解锰阳极泥是一种复杂的物质。2.7板结问题的处理处理前后电解锰阳极泥的SEM图见图3。从图3可知,处理前,电解锰阳极泥存在严重的板结现象;处理后,板结现象减少,颗粒变得细小、均匀,孔隙率也有所增加,可以减小放电时的界面阻力和浓差极化,改善放电性能。2.8ph值和so42-在液固比5∶1、w(NaCl)=5%、反应温度50℃、反应时间2h的条件下,考察H2SO4浓度对滤液的影响,结果见图4。从图4可知,H2SO4浓度取1mol/L为宜。达到1mol/L后,如果继续增大H2SO4浓度,不仅对锰的浸出率影响不大,还会造成MnO2表面吸附大量H+和SO42-,对提高MnO2的性能不利。所有滤液混合的废液,pH值为1.38,ρMn2+=5.56g/L,调节废液的pH值至10.32,使Mg2+、Fe3+等金属离子沉淀,添加MnCO3(溶液中的初始浓度为0.021g/L)使Ca2+彻底沉淀。反应后,溶液的pH值为10.38,ρMn2+=0.29mg/L,Ca2+、Mg2+、Fe3+、Pb2+和Ag+未