从生物油中分离制备酚类化合物的研究

从生物油中分离制备酚类化合物的研究

近年来，高价值的苯酚和其他化学品在生物油中被广泛使用已成为一个话题。然而，由于生物油的复杂性、分离过程中复杂、成本高等因素的限制，关于原料和苯基的报道很少。本研究是从生物质棉秆直接脱氧液化制备的生物油中提取分离酚类化合物。酚类化合物是具有高附加值的化工产品,但是作为生物油中最主要的、含量最高的含氧化合物,它的存在对油品的稳定性和色泽均有不利的影响,在制备高品质燃油的过程中需要除去。从生物油中分离酚类化合物具有一定的可行性与潜在的经济效益。目前,热解油中酚类化合物的分离方法主要是液-液萃取,石油产品中酚类化合物的分离是通过液-液萃取和碱洗后再用有机溶剂萃取过程来实现,水溶液中的酚类化合物还可采用吸附剂先吸附后脱附的方法来分离。本研究先将生物质棉秆直接脱氧液化制备成生物油,再将生物油进行精馏,收集富含酚类化合物的馏分段,然后进行有机膨润土吸附和有机溶剂萃取分离,并通过GC、GC-MS分析结果对从生物质直接脱氧液化产物中分离出的酚类的几种方法进行比较。1实验1.1测试方法原料:所用生物油由生物质棉秆进行脱氧液化制得;氢氧化钠、盐酸、二氯甲烷、丙酮等化学试剂均为分析纯,购自北京化学试剂公司。仪器:Varian3100傅立叶红外光谱仪(FT-IR);GL-20G-II高速冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂);TRACEGCULTRA&TraceDSQMassSpectrometer(美国热电公司),毛细管柱规格30m×0.25mm×0.25μm,进样器温度250℃,程序升温速率10℃/min(40～250℃),保留时间10min,分流流速100mL/min,分流比为100∶1,采用恒流模式,质谱范围50～500;GC-122型气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司),毛细管柱规格为20m×0.25mm×0.3μm,氢火焰检测器,使用氮气作载气。初始温度为88℃,升温速率为10℃/min,终止温度为280℃,保留时间为30min。1.2实验方法1.2.1升温速率加热方法步骤见文献,将棉秆混合一定量的催化剂,装入密闭的不锈钢反应釜中,通过加热套以10℃/min的升温速率加热,从室温加热到反应终止温度450℃,恒温2～3h。待反应器冷却到室温后,将反应剩余物进行常压蒸馏,收集101～450℃馏分,通过常规方法分离水分后得到生物油。本实验脱氧液化的温度为450℃,因为在此温度下得到的生物油中酚类化合物含量较高。1.2.2酚类化合物在生物油中的分离1.2.2.酚类化合物的馏分的选择将棉秆直接脱氧液化得到的生物油收集起来,进行精馏,根据各种酚类化合物的沸点主要集中在180～260℃,因此收集<180℃、180～260℃、>260℃3个沸点段的馏分,分别进行GC-MS和FT-IR分析,选择酚类化合物最集中的馏分。1.2.2.生物油馏分的制备将膨润土在105℃的烘箱里烘干4h,然后粉碎过74μm筛孔,经上述处理后的膨润土放入反应器中,按固液比1∶10(g∶mL)加入蒸馏水,在80℃左右搅拌反应2h;然后加入3%左右的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在室温下搅拌4h,再将得到的泥浆用蒸馏水洗涤数次,直至上清液中用AgNO3检验无Br-为止;滤饼在120℃烘箱中干燥4h,冷却,研磨过74μm筛孔得有机膨润土,密封保存。将富含酚类化合物的生物油馏分用1%的NaOH溶液回流3次,采用减压N2保护,每次洗完都用分液漏斗对油水两相分离,将油相和水相分别收集到棕色瓶中待测。取出少量油至离心管中,离心分离后取出少量油,加入丙酮溶解,待作GC-MS分析;将水相用HCl调pH值为2～3,再以NaOH溶液调pH值至7左右,然后加入有机膨润土(土的质量与水相溶液的体积比为1∶50),在室温下、50r/min的振荡器中振荡24h,以保证其达到吸附平衡。1.2.2.gc-ms分析将富含酚类化合物的生物油馏分用1%的NaOH溶液按体积比5∶1混合搅拌20min,沉降30min,分离出碱液,共萃取3次,用盐酸调节分离出的碱液至弱酸性,用与NaOH溶液等体积的二氯甲烷萃取酸化液,每次混合搅拌20min,沉降30min,分离出二氯甲烷溶液,在N2保护条件下,减压蒸出二氯甲烷,余液做GC-MS分析。2结果与讨论2.1组分含量测定采用GC-MS分析生物油的化学组分,得到总离子流色谱图,见图1。由图1可见,利用棉秆在450℃直接脱氧液化得到的生物油中GC含量较高的组分有芳香烃类化合物(保留时间3.29～5.75min)、酚类化合物(保留时间6.30～13.30min)和烷烃类化合物(保留时间14.89～19.20min)。其中酚类化合物GC含量为55.21%,主要包括苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚等。2.2gc含量及gc-h拉格朗日分布将棉秆直接脱氧液化得到的富含酚类化合物的生物油进行精馏,收集<180℃、180～260℃、>260℃等不同沸点下的馏分,体积比约为2∶5∶3,分别进行GC-MS和FT-IR分析,结果见图2和图3。从GC-MS分析结果来看,<180℃馏分段芳香烃、酚类化合物、烷烃类化合物的GC含量分别为31.10%、20.18%和30.23%;180～260℃沸点段各种酚类化合物比较集中,此馏分含酚类化合物最多,GC含量达到78.84%;>260℃馏分段主要是烷烃类(GC含量85.23%)。从图3可知,900～650cm-1之间由芳环化合物中的C—H弯曲振动引起的吸收在<180℃馏分的谱图中最强;1300～950cm-1之间,由酚类化合物中C—O伸缩和O—H弯曲振动引起的吸收峰,在180～260℃馏分的谱图中最强;3000～2800cm-1和1490～1350cm-1由烷烃的C—H伸缩和C—H弯曲振动引起的吸收峰,在>260℃馏分的谱图中最强。可以得出芳香烃类主要集中在低沸点段,酚类化合物主要集中在180～260℃沸点段,烷烃类主要集中在高沸点段,这和GC-MS分析结果一致。2.3碱洗前后生物油馏分的ft-ir分析将富含酚类化合物的馏分段(180～260℃)进行碱洗,然后对油相作GC-MS分析(见图4),碱洗以后的油相除去了酚类化合物,剩余物主要是烷烃类(保留时间8.62～20.72min),GC含量为80.74%。比较碱洗前后生物油馏分(180～260℃)的FT-IR谱图(图5)可见,3700～3200cm-1和1300～950cm-1之间的吸收,在碱洗以后强度明显减弱甚至到几乎没有吸收,这是由酚类化合物中O—H伸缩、C—O伸缩和O—H弯曲振动明显减弱引起的;此外,1695～1575cm-1之间由苯环上的C==CC=C伸缩振动和900～650cm-1之间由芳环化合物中的C—H弯曲振动引起的吸收碱洗以后也明显减弱,说明通过碱洗,基本洗去了酚类化合物;而在3000～2800cm-1和1490～1350cm-1由烷烃的C—H伸缩和C—H弯曲振动引起的吸收,在碱洗以后明显增强,说明碱洗后的生物油中烷烃的GC含量增高,这也进一步说明通过碱洗洗去了酚类化合物。2.4碱性洗剂的处理2.4.1gc测试与分析将180～260℃馏分碱洗后的水相加HCl调pH值至2～3,进行GC测试,得到的色谱图如图6所示。加NaOH溶液调pH值至7左右,加入有机膨润土(土的质量与水相溶液的体积比为1∶50),在室温下、50r/min的振荡器中充分振荡24h,保证其达到吸附平衡,取样进行GC测试,色谱图见图7。吸附前后主要酚类化合物的GC含量变化列于表1中。从以上分析结果来看,有机膨润土吸附前后酚类化合物含量变化较小,效果并不理想,只能吸附少量的酚类化合物就达到了饱和。吸附后的膨润土加蒸馏水,室温下搅拌48h脱附。可得到被吸附的酚类化合物,作GC-MS分析,有机膨润土中吸附的酚类化合物列于表2中,从表2可以看出,有机膨润土吸附的主要是酚类化合物,GC含量为79.13%。2.4.2酚类化合物的纯化将180～260℃馏分碱洗后的水相用盐酸调至酸性,然后用二氯甲烷萃取,二氯甲烷氮气保护下减压蒸出后得到酚类化合物(得率约为93.89%),GC-MS总离子流色谱图见图8。由图8可见,经有机溶剂萃取后得到的酚类化合物比较集中,而且纯度较高。将有机溶剂萃取前后水相作GC分析,主要酚类化合物的GC含量变化列于表3中,萃取前后酚类化合物含量变化很大,萃取后水相中几乎不再含酚类化合物,有机溶剂萃取的主要的酚类化合物列于表4中。有机溶剂萃取后水相中酚类化合物的GC含量明显比膨润土吸附后的含量低,这是由于膨润土受到吸附量的限制,不能完全吸附水相中的酚类化合物;相比之下,有机溶剂对酚类化合物有较好的溶解性,能较彻底地将水相中的酚类萃取出来,达到有效分离酚类化合物的目的;同时,相比于膨润土吸附方法,有机溶剂萃取得到的酚类化合物GC含量明显增加。两种方法比较,碱洗液经有机溶剂萃取法是分离生物油中酚类化合物效果较好的方法。3精馏过程gc-ms分析3.1棉秆在密闭的不锈钢反应釜中,升温速率为10℃/min,温度为450℃,停留时间为10min的条件下进行直接脱氧液化制备得到富含酚类化合物的生物油。将该生物油进行精馏,收集沸点为180～260℃馏分,得率约为