工业多相催化剂的制备及表征

工业多相催化剂的制备及表征

多相萃取是在油井、化工等领域应用广泛的加工方法。多相催化剂的孔道结构、催化剂中纳米粒子的形状、尺寸以及活性组分与载体的相互作用等因素与催化性能密切相关。随着重质油加工、新能源开发和绿色化工过程对催化剂要求的不断升级,开发更高活性、选择性和稳定性的新型工业催化剂,用新仪器和新方法从原子、分子水平上研究催化材料的结构、性质和催化机理的需求日益迫切。在多相催化研究中的各种表征手段中,X射线衍射(XRD)技术可以比较精确地测定材料的晶体结构、晶格常数及晶体缺陷等信息,但其涉及对象是较大尺寸的颗粒,并且所获得的衍射信息具有统计平均效应,是一种体相分析;固体核磁共振谱(NMR)技术自发展了魔角旋转探头后,在微孔、介孔分子筛及硅铝载体等多相催化材料的研究上发挥了特殊的作用,但其应用范围在一定程度上仍然较为有限;X射线光电子能谱(XPS)可以对固体表面的成分、价态、表面原子的电子分布及能级结构等信息进行研究,但是不具备样品观察功能、不能人为地选择样品的特定区域进行研究;透射电子显微镜(TEM)适合于微区分析,但所得信息统计意义较差。在上述及其它众多的多相催化研究手段中,各种方法各具有不同的应用优势。TEM尤其是高分辨透射电镜(HRTEM),可以在材料的纳米、微米的区域进行物相的形貌观测、成分测定和结构分析,提供与催化本质相关的重要信息,从而有力地推动新型工业催化剂的研究与开发。本文讨论了运用TEM获取催化体系中纳米结构信息的方法及在多相催化研究方面的一些成果。1纳米粒子催化剂的表征多相催化剂一般由活性成分和载体组成,表1列出了一些典型多相催化剂的组成。催化剂中的活性成分与载体相互作用,形成了包括孔隙性质、纳米粒子的尺寸与形状、纳米粒子与载体的相互作用、纳米粒子的表面成分、结构与分布等众多信息非常复杂的物理化学结构,而多相催化剂的研究一般以对上述性质的表征为基础展开。2透射电子显微镜在多相萃取中的应用2.1金属纳米粒子的模拟负载型金属催化剂的金属纳米粒子的尺寸、形状与催化剂的活性密切相关,通过HRTEM研究上述信息具有重要意义。在HRTEM下,金属粒子的衬度受载体的制约,在由轻元素构成的载体中,金属纳米粒子的分辨性又与粒子的原子序、尺寸与载体厚度相关。通常情况下,金属越重,载体越薄,则图像的衬度越高,可分辨性就越强。图1为Pt纳米粒子在很薄的碳膜上的HRTEM图像,图中Pt的纳米簇,甚至单原子Pt均能清晰可辨。然而需要注意的是,如果载体是晶体,则晶体的干涉衬度可能会掩盖金属颗粒的衬度,此时通常使用的Scherzer欠焦将不适用。2.2型沸石的缺陷多孔材料按其孔径尺寸分为微孔、介孔和大孔材料。微孔材料主要是指各种沸石晶体。由于沸石晶体结构的有序性,在样品足够薄的条件下,平行透射电子束会产生电子衍射,通过倾转调正电子衍射谱后,在图像模式下,即可得到该沸石的高分辨像。Wright等通过HRTEM观察到β沸石内部的大量缺陷,并由此研究了缺陷的形成机理。图2为β沸石的HRTEM图像,在图中可以清晰地观察到沸石的孔道结构及沸石中的缺陷,此外,在A、B所标示的部分,可以观察到两种不同类型的堆垛层错。有序介孔分子筛由于具有较大的孔道尺寸,在TEM下很容易观察到其有序的孔道结构,但由于有序结构材料孔道尺寸较大,受电镜相机长度的限制,难以在倒空间观察到电子衍射斑。对于大孔材料,尤其是有序的三维大孔材料,在TEM下的观察与介孔分子筛相似。图3A、B两图分别为介孔材料SBA-15与三维有序大孔(3DOM)SiO2材料的TEM像,在图中可以清晰观察到它们有序的孔结构。2.3微量相的分析物相鉴定是催化材料研究中的重要内容,XRD和电子衍射(ED)是两种主要的分析手段。但XRD本质上是一种统计性分析,不适合多物相组成的微量相分析。而通过HRTEM,可以在材料的纳米、微米的微观区域进行物相的形貌观测、成分测定和结构分析,这是X衍射技术通常难以实现的。在文献中,对一种运转后的加氢催化剂中出现的微量FeSx相采用HRTEM进行了研究。将该FeSx相经一系列倾转,获得不同取向的电子衍射谱,再根据上述晶体学信息、XRD卡片数据并结合能谱的成分分析,确定该FeSx相属于正交晶系,分子式为Fe0.9S。2.4电子衍射衍射很多催化材料是结构复杂的沸石晶体,采用XRD单晶衍射法研究这些材料的结构时,上述结构复杂的晶体所具有相似强度的衍射峰之间的重叠会造成解析上很大的不确定性,因此采用传统的结构解析方法很困难。而TEM的选区电子衍射方法只限于解决较为简单的结构。如果将粉末XRD与高分辨电子衍射(PED)相结合,则为解析复杂沸石结构提供了一种思路。在PED方法中,电子束不是垂直而是以一定的倾角(一般为1°～3°)入射样品,同时,电子束不停地旋转,在一定的曝光时间下得到一个由时间叠加出来的电子衍射图。这种技术获取的高角度衍射比较多,衍射点强度及位置比较准,可以直接进行未知结构的晶系、空间群以及重原子位置的确定,从而用于解析一些复杂的晶体结构。这种将XRD与PED相组合的晶体结构分析方法目前已经成功解析了ITQ-22、ZSM-5、TNU-9、IM-5和SSZ-74等几种较为复杂的沸石晶相结构。2.5催化剂的性质过渡金属Ni、Co、Mo、W的硫化物被广泛用作油品加氢催化剂,一般认为MoS2(或WS2)是催化剂的活性相,而Co和Ni是催化剂的助剂。MoS2、WS2是一种层状晶体,分散在载体表面,形成微晶片层堆垛结构。图4为典型的加氢精制催化剂HRTEM图像,可以看出,硫化物呈条纹状分散(A)或聚集(B)于载体上。通过对活性相的堆垛层数、长度、边角位以及在载体上的分散性进行统计分析,并结合实际催化反应数据进行关联,可能实现对催化剂的活性评价或调控。3活性相及金属元素的线性像扫描透射高角环形暗场(STEM-HAADF)的原理不同于HRTEM的相干成像,HAADF是非相干成像。在用HRTEM观察以Al2O3为载体的加氢催化剂的活性相时,通常是当活性相的片层取向与电子束平行或接近平行时才能形成可观察到的条纹状衬度像。对于HAADF,由于是采用高角度散射电子成像,因此即使电子束与活性相晶体c轴平行,仍然能够形成金属元素的Z衬度像。图5为MoS2和加入Co、Ni助剂后的MoS2的STEM-HAADF像,可以看出,不同于HRTEM中活性相的条纹像,在STEM-HAADF下,MoS2表现为缺角三角形,而分别加入Co、Ni助剂后的MoS2,其STEM-HAADF像则表现为缺角变大、变钝且不规则,并有向六边形转变的趋势。上述STEM-HAADF像显然不同于普通TEM像,因此可从另一角度加深对加氢催化剂活性相的认识。43采用3d-tem技术的三维形貌TEM得到的是样品的二维图像,为深入研究催化剂的催化性能,从三维角度研究载体与活性金属的尺寸、形状、空间分布极为重要。3D-TEM通过系列倾转获取一系列二维TEM图像,再将二维像计算合成,得到三维图像。图6为3D-TEM成像及重构示意图。Jong等采用3D-TEM技术得到一种硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3活性相结构的三维重构图,如图7(C)所示,MoS2与Al2O3载体的相互作用与加氢精制催化剂Ⅱ类活性中心活性组分与载体的作用一致。同时,MoS2的形状相当复杂,而非三角形、截角三角形或六角形等简单的形式。此外,通过三维重构还发现MoS2在空间上是相互交联的。5催化剂的原位表征催化反应是动态过程,对催化反应进行原位表征是加深对催化反应本质理解的关键。电子显微镜由于工作条件的限制,通常不能在原位条件下对催化剂进行考察。而环境透射电镜(ETEM)通过特殊的设计,在一定条件下允许气/固或液/固相的存在,为催化反应的原位表征提供了可能。金红石相TiO2负载Pt催化剂在光催化降解空气中有机污染物及甲烷重整制氢方面表现出较高的催化活性,然而金属-载体强相互作用会导致催化剂的失活。通过ETEM原位表征可直接观察这种失活过程。由图8可以看出,随着温度的升高,Pt粒子的形貌发生了明显的变化,在大的Pt粒子上(图8B中箭头所示)形成了单层非晶TiO2,同时在TiO2载体上伴随着新的Pt纳米粒子的生长(图8C中箭头所示)。通过ETEM的原位表征,可对金属-载体强相互作用下Pt的分散、粒子尺寸及温度的影响产生新的认识。6透射电子显微镜技术的应用6.1增塑剂的材料中haadf-lorigerX射线能谱仪(XEDS)是透射电子显微镜的重要附件,用于定量或半定量地研究催化材料的成分信息。用XEDS可获取感兴趣区域的成分信息,图9中,A为Pd-Cu/Al2O3双金属催化剂HAADF图像,图中白色颗粒为烧结后的金属粒子;图B为图A中箭头所指粒子的XEDS谱。通过采集一系列颗粒中不同位置的XEDS谱,可分析出该颗粒为一纳米合金,而合金成分的定量则由Cliff-Lorimer方程计算。另外通过STEM的能谱面扫功能还可以得出成分分布的Mapping图。6.2电子能量损失谱XEDS提供的成分信息不包含元素的价态、电子结构等信息,且XEDS对重金属敏感性较高,能量分辨率较低。而电子能量损失谱(EELS)不仅可以提供1～92号元素的化学键价及电子结构等成分信息,特别是EELS对轻元素敏感,能量分辨率可达到1eV,远高于XEDS的130eV。图10为不同碳类型的EELS,可以看出,石墨、无定形碳及金刚石碳有着完全不同的EELS谱。因此,可以尝试用EELS区分多相催化剂中积碳的类型。7拓展了多相催化研究的应用领域目前,多相催化的研究正处于一个相对稳定的平台期,多相催化研究有待突破。在多相催化研究中,如能在提高催化剂的活性、选择性和寿命等方面获得一定程度的进展,甚至是稍微的突破,都可能为实际工业催化过程带来巨大的影响。因此,采用新工具和新方法对催化材料和催化过程展开深入的研究迫在眉睫。TEM、3D-TEM、STEM-HAADF、XEDS、EELS及相关技术