高导热炭材料的制备及其性能研究

高导热炭材料的制备及其性能研究

1高导热炭材料的结构及导热性能高纯度材料在航空工业领域具有很大的应用空间。传统的高纯度材料主要是金属材料（如铜、铝等）。这些材料密度高，膨胀高，热导率低（其中，高热导率的三种金属银、铜、铝的热导率分别为430wm、400wm和238wm）。因此，有必要发展新的高纯度材料，以满足现代工业、国防、现代科学研究的需要。炭材料具有高的热导率(石墨单晶面向热导率达2200W/m·K),优良的机械性能,低密度、热膨胀系数小等优点,因此,被认为是一种很有发展潜力的新型高导热材料。当前高导热炭材料主要有金刚石及类金刚石炭膜,高定向石墨,掺杂石墨,高导热柔性石墨,高导热炭纤维及其复合材料,CNT及其复合材料,高导热炭泡沫等。制备高导热炭材料时一般要经过有机前驱体(或气相沉积)成型→炭化→高温石墨化的过程,这个过程有利于形成结构规整,缺陷少,石墨化度高的高导热炭材料,但这个过程耗时长、成本高不利于大规模生产。如果能用价钱低廉的天然石墨作原料制备出高导热石墨必能大大的降低成本、快速推动高导热炭材料的大规模工业化。本文研究了以膨胀石墨为原料制备出的高导热炭材料(石墨块、石墨片)与以中间相沥青为原料制备的高导热炭材料(石墨膜)在微观结构及导热性能上的差异;探讨了不同的微观结构对高导热炭材料导热性能的影响。2实验2.1高导热石墨片本实验所研究的材料由航天材料及工艺研究所提供,其中高导热石墨块是以膨胀石墨为原料,在高温、高压及催化剂的作用下制备而成。高导热石墨片是由膨胀石墨经压延,催化剂、高温石墨化等条件下制备而成。高导热石墨膜是以中间相沥青为前驱体,经有机前驱体成型→炭化→3000℃高温石墨化的工艺条件制备而成。2.2x射线衍射分析xrda.采用英国产的扫描电镜(SEM)观察材料的断面及表面的形貌;SEM的型号:CambridgeS-250MK3;实验操作条件:常温、加速电压为20kV。b.采用日本产的RigakuD/max-2400型XRD测得三样品的X射线衍射图谱(CuKα,发射波长0.154056nm);操作条件:常温、10度每分钟。石墨化度(g)由Mering和Maire公式计算所得:g=(3.440-d002)/(3.440-3.354);微晶尺寸L是根据谢乐公式D=Kλ/βcosθ求出,其中Lc、La的K值分别取1.00、1.84。2.3材料热导率测定热导率是根据GB-3399-82(88)相对比较法,将待测样品置于两恒温的热源之间,待系统达到稳态后,通过测定在样品上的温度梯度从而得到被测材料的热导率。具体设备及操作方法见文献。3结果与讨论3.1高导热石墨片层的结构特点从高导热石墨膜表面的SEM图片(如图2a所示)上可以看出:膜表面上均匀地分布着近圆形及椭圆形的孔洞,孔洞的直径在100-200nm,这些孔缺陷对高导热石墨膜表面的热传导会有一定的影响。将其中的一个孔放大到100k倍(如图2b所示)可以看出:表面石墨片层(厚度在10nm左右的片层)是平行于表面的方向排列的。从断面的SEM照片(如图1c,图1d所示)上可以看到:在高导热石墨膜表面有一层50～100nm左右的外壳,结合图1a和图1b可以推测外壳中的石墨片层是平行于表面方向排列的,在外壳的下面是垂直于表面排列的石墨片层(如图1c所示),这些片层有4nm左右厚,与带状纤维的结构相似,这种结构有利于材料的石墨化。在4微米左右的下方石墨片层沿着平行于表面的方向排列。图1d所示的是垂直于表面和图1c所示断面(平行于炭膜前躯体挤出的方向)的断面的局部放大图片,从照片上可以看到在该方向上石墨片层(每层厚度在10nm左右)排列规整,没有明显的裂纹等缺陷。通过上述的结构特点可以推测:高导热炭膜在沿着炭膜前躯体挤出的方向上的热导率会较高。这一点已通过热导率的测量得以验证。从图2a中可以看出:高导热石墨片的表面很平整,没有大的裂纹等缺陷。图2b所示的是垂直于表面的断面的扫描照片,从照片上可以看到石墨片层(每片厚度在100到150nm左右)排列规整,与3000℃石墨化的石墨膜(如图1c和图1d所示)相比组成高导热石墨片的石墨片层排列更规整,片层更厚些。同时在断面上也发现了一些发育不完善的石墨片层如图2c和图2d所示:部分片层的宽度很窄但表面较光滑,表明部分膨胀石墨已经转化成为高结晶度石墨结构,但厚度在100nm左右的石墨片层还没有发育成像图2b所示的那样的一整体,大片层之间存在较多的裂纹缺陷,这对热量在片层上的传导很不利。图2d是垂直于图2c所示断面和石墨片层表面方向上的断面照片,从图片上可以看到,石墨片层的长度较大,沿此方向上的热导率会高于其他方向。图2e和图2f所示的是在断面上发现的一些发育更不完善的石墨大片层结构。如图2e所示,厚度在100nm左右的大石墨片层表面粗糙,表明此时膨胀石墨正处在向高导热石墨转变的过程中,还没有形成规整的石墨大片层,此时在平行于此断面的方向上的热导率会很低。图2f所示的是垂直于图2e所示断面和石墨层表面方向上的断面照片,在此方向部分石墨片层有了较完整的片层结构,但排列不太规整,可以推测:在平行于此断面方向上的热导率也不会高,但要高于同部位其他几个方向上的热导率。综上所述,高导热石墨片内部有转化完全的高导热石墨片层,也有转化不完全的石墨片层,其导热性能相对于石墨膜来讲会较低,从其断面照片可以看出:从膨胀石墨向高导热石墨转换的过程是细小的膨胀石墨片先转换成小面积的石墨化度不高的石墨片(如图2f所示),接着这些石墨片层随着石墨化温度的提高和时间的延长,进一步转换成一更大的整体大片层(如图2e所示),随后这些大片层向更连续更光滑的大片层发展(如图2c、d所示)。最后,转化成结构规整,石墨化度较高的高导热炭材料(如图2b所示)。从图3a上可以看出:高导热石墨块的表面光滑且平整。图3b所示的是垂直于表面方向上的断面的形貌:该断面具有明显的层状结构(看到的片层厚度在50nm左右),说明该高导热石墨块的导热性能具有明显的各向异性。将该断面放大(如图3b和图3c所示)可以看到石墨片层排列整齐,片层平整,规整性非常好,片层之间排列紧密,缺陷少(图3d所示)。这些结构特点可以说明:在沿石墨片层的方向上的传导性能会高于石墨片(已经通过热导率的测量得以验证)。3.2高导热石墨膜的la、lc石墨化度图4是三个样品的X-射线衍射图谱,在曲线a、c上,都有一个很尖锐的d002峰,说明:膨胀石墨在高温高压等条件的作用下已经完全转变成为高导热石墨;中间相沥青膜在3000℃的石墨化温度下已经完全石墨化。在a上面还有几个非炭峰是向膨胀石墨中加入的催化剂的峰。在曲线b上的d002峰的位置上有两个很尖锐峰,其中一个是膨胀石墨转变成为高导热石墨后的,一个是未转化完全的,在d002峰的前面还有一个小峰,是膨胀石墨的氧化峰。表明此时石墨片正处在从膨胀石墨向高导热石墨转变的过程中。如上表所示,高导热石墨膜的La、Lc石墨化度(g)均大于高导热石墨片和高导热石墨块;高导热石墨片的微观结构正处在向完全转变的过渡阶段,部分石墨片层的石墨化度较高,部分石墨片层的石墨化度较低。与高导热石墨片相比高导热石墨块已经完全转变成为高导热炭材料且石墨化度较高,仅低于高导热石墨膜。3.3高导热石墨膜的热导率在固体材料中担负导热的载流子主要有:电子、声子和光子。在不同的材料中这些载流子所起的作用的大小都不尽相同。在金属中:电子的波动性要比晶格振动的大,所以在金属中主要靠电子来导热。在陶瓷中:其导热的载流子主要是声子,当温度升高时其晶格振动加强,热导率增大。在玻璃中:主要靠声子作载流子传热,在低温时热导率很低,随温度的升高产生了更多的声子,进而使热导率提高。在非金属晶体中:大多数非金属晶体主要以声子作载流子,晶体结构越规整其声子的散射越少,随着温度的升高散射不断增加,热导降低,在高温时光子传热明显,其导热也可能增加。在半导体材料中:是以电子和声子两种载流子来传热,在低温时主要以声子导热,随着温度的升高电子被从禁带中激发出来传热,使导热率提高。塑料:热导率很低,主要靠高分子链的振动和运动来传导热量,可以通过增加聚合度,提高结晶度,减少支链,提高线形取向来提高其导热。在高导热炭材料中石墨片层上存在高活性的离域大π键,在片层之间存在范德华力,这种特殊的微观结构决定了其导热性能具有明显的各向异性。其导热的载流子既有声子又有电子,在沿着石墨片方向的热导率远大于垂直于片层方向的热导率。从上表中可以看出:三个样品在石墨片层取向方向上(热导率最高的方向)的热导率由高到低的顺序为,高导热石墨膜>高导热石墨块>高导热石墨片。高导热石墨膜的热导率高于高导热石墨片和高导热石墨块的主要原因是:高导热石墨膜的石墨化度高,La、Lc较大(如表所示)在石墨片层的层面方向的缺陷少,石墨片层的完整性较好。从SEM照片上可以看出:石墨膜内部的石墨大片层最不规整,但其热导率却最高,这说明石墨化度和微晶尺寸La、Lc对高导热炭材料的影响更大。高导热石墨片的热导率低于高导热石墨块的原因是:在高导热石墨片中部分石墨片正处在从膨胀石墨向高导热石墨转变的过渡阶段,石墨片层发育得不完善,其内部厚度在100nm左右的石墨片层上的缺陷较多(如