第二章化学动力学

化学反应速率与化学动力学的初步概念第2章Chapter2PrimaryConceptionofChemicalReactionRateandChemicalKinetics2.1化学反应的速率

chemicalreactionrate2.3影响化学反应速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate2.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory定义反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。2.1化学反应的速率▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。aA+bByY+zZ对于一般的化学反应：反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？Question12.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory2.2.1碰撞理论

Collisiontheory2.2.2过渡状态理论

Transitionstatetheory

2.2.3活化能

Ea

Activationenergy

1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当对于反应2.2.1碰撞理论Example对于反应对HCl和NH3

的气相反应，显然HCl的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。Example2.2.2过渡状态理论过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)

产物(终态)定义:各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.2.2.3活化能

Ea★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应

(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能▲离子反应和沉淀反应的Ea都很小

一般认为Ea小于63kJ·mol-1的为快速反应小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很难测定出▲一些反应的Ea

▲每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-12.3影响化学反应速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate浓度温度催化剂2.3.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。

用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应。对元反应aA+bB=dD+eE(1)元反应的速率方程

v=kcAacBb

此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。

k——反应速率常数，反映了化学反应在速率方面的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂等有关。

n=(a+b)——称作为反应级数。举例说明：

SO2Cl2(g)=SO2(g)+Cl2(g)v=kcSO2Cl2,(a+b)=1,一级反应

NO2+CO=NO+CO2v=kcNO2cCO,(a+b)=2二级反应

2NO+Cl2=2NOCl(亚硝酰氯)

v=kcNO2cCl2,(a+b)=3三级反应非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应：

实际是两步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

复杂反应的速率方程只能通过实验获得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)举例说明：2NO+2H2=N2+2H2O

实验显示，该反应为一三级反应：

v=kcNO2cH2,复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。2NO+H2=N2+H2O2

（慢）v=kcNO2cH2H2O2+H2=2H2O（快）该过程的机理和反应中间体尚未确定,但现在流行的观点认为催化循环涉及V2O5氧化SO2的反应和V(IV)物种被O2氧化为V(V)物种两个反应:SO2催化氧化,涉及的反应如下:SO2(g)＋O2(g)=SO3(g),SO2＋V2O52VO2

＋SO32VO2＋O2V2O5据认为，后一反应为反应的决速步。对臭氧转变成氧的反应2O3(g)3O2(g)其历程为：O3O2+O（快）O+O32O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？kc2

(O3)b.kc(O3)c(O)c.

kc(O3)2c(O2)d.kc2

(O3)

c-1(O2)Question6如果该反应是一级反应,例如●分解反应CH3CH2Cl(g)→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射性衰变反应●重排反应H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2●分解反应I2(g)→2I●分解反应H2O2→H2O+O2一级反应的速率方程的推导过程：一级反应的速率方程为：

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示，与浓度无关。对于一级反应,其半衰期为:则这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（LibbyWF）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。1908~1980一级反应的三个特征：（1）ln{c}对t作图得一直线（斜率为－k）（2）半衰期与反应物得起始浓度无关（3）速率常数具有（时间）－1的量刚例题：从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中的比值14C/12C为现在活的植物体内比值14C/12C的0.795倍，试计算该古书卷的年代。解：已知t1/2=5730a1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系:（4）Arrhenius方程其中：A为指前因子Ea为反应的活化能●Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响。室温下,每增加4kJ·mol-1,k值降低约80%；●温度升高,k增大。一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍；例题：在301K（即28度）时，鲜牛奶约4h变酸，但在278K(即5度)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。解：已知：T1=278K，T2=303K，由于变酸反应速率与变酸时间成反比，根据阿仑尼乌斯公式，得：2.3.3反应物之间的接触状况对反应速率的影响(1)气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。

(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑2.3.4催化剂对反应速率的影响催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质催化作用的特点：●只能对热力学上可能发生的反应起作用●通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间●只有在特定的条件下催化剂才能表现活性(1