磷酸生产工艺培训知识(52张)

一、磷酸的性质次磷酸：

H₃PO₂亚磷酸：

H₃PO₃正磷酸：

H₃PO₄过磷酸：

H₃PO₅物理性质：纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.3摄氏度，高沸点酸，可与水以任意比互溶。第一部分概论第一部分概论化学性质：磷酸是三元中强酸，分三步电离，不易挥发，不易分解，不属于氧化性

酸，具有酸的通性。>与碱反应：NaOH+H₃

PO₄=NaH₂

PO₄+H₂O2NaOH+H₃

PO₄=Na₂

HPO₄+2H₂O3NaOH+H₃

PO₄=Na₃

PO₄+3H₂O>与某些盐反应：难挥发性酸制挥发性酸NaBr+H₃

PO₄(浓)=

NaH₂

PO₄+HBrrNal+H₃PO₄(浓)=

NaH₂PO₄+H

I个第一部分概论>磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如Fe³+与PO43-可以生成无色的可溶性的配合物[Fe(PO4)²]³和

[Fe(HPO₄)²],

利用这一性质，分析化学上常

用PO₄³

掩蔽Fe³+离子。>磷酸受强热时脱水,依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。第一部分二、

磷酸的种类及理化指标

工业磷酸食品磷酸电子级磷酸工业级磷酸理化指标概论第一部分

概论食品级磷酸理化指标第一部分概论电子级磷酸理化指标第一部分

概论饲料添加剂工业磷酸盐食品添加剂精细磷化学品电镀，医药有机合成原料阻燃剂医药化学品表面活性剂，染料农

药肥料净化正磷酸次磷酸赤磷氢氧化物氯化物硫化物磷化物主要用于生产磷

肥和各种磷化工

产品第一部分概论磷酸的主要用途三、

磷酸的主要用途黄磷磷铁湿法磷酸磷矿将矿在石英SiO2的存在下，在电炉中用焦碳还原得到元素磷，然后呈蒸汽态逸出(升华),再经燃烧使之氧化

生成P₂O₅

,

用水吸收生成磷酸。Ca(PO₄)₂+C+6SiO₂→P₄1+CO1+CaSiO₃P₄+O₂

→P₄O₁o+H₂O

→

[HPO₃

]₃+H₂O

→

H₃PO₄

热法湿法窑法热法(一步法，二步法)第一部分概论四、

磷酸的生产方法磷矿通过强酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，当然还有其他强酸，如硝酸，盐酸，氟硅酸等。主要是因为工艺不成熟，形成产业化困难，投资成本和生产成本较高。C

a₅F(PO₄)₃+H₂SO₄+nH₂O

→CaSO₄nH₂OJ+H₃PO₄+HFr热法湿法

窑法法第一部分概论湿燧道窑法磷酸是采用隧道窑为主反应器，以中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料，通过配料、粉磨、成型，将料坯

做成建筑材料的形状，进入窑炉烧结，含P₂O₅

的窑气用水

合塔吸收，制取工业级磷酸，并回收尾气中的氟，副产氟硅

酸钠，脱磷后的固体残渣直接以建筑用砖形式出窑。

热法湿法

窑法第一部分概论窑

法第一部分概论五、

磷酸生产的发展趋势热法磷酸热法磷酸工艺成熟、设备简单、易操作管理、产

品纯度高，易经进一步提纯净化生产高纯级产品如电

子级磷酸。日本供应电子和半导体行业的磷酸全部由高纯黄

磷加工或从热法高纯磷酸再加工而来，这也是近年我国黄磷和热法酸大量出口的原因。随着电子工业向中国的迅速转移，未来国内高纯电子级磷酸需求会迅速

增加，将为热法磷酸生产电子级高纯磷酸提供很好的发展机遇。第一部分概论湿法磷酸目前国内湿法磷酸净化技术已经突破国外封锁

，企业可

以选择适当的净化技术生产工业级乃至食品级磷酸，湿法

净化磷酸工业生产工业级食品级磷酸将会得到快速发展。

湿法磷酸生产成本与热法磷酸相比将大幅下降，其竞争优

势将明显增强。预计湿法酸净化生产工业级磷酸将迅速发展起来，取代热法磷酸的幅度将不断增加。湿法磷酸精制装置只能提供基本原材料，工业或食品

级磷酸产品没有下游精细磷化工产品附加价值高，而成本

往往受到原材料价格、技术水平、装置规模、

污染物治理管理水平等因素影响。此外，湿法磷酸精制涉及到磷矿

选矿和粗酸加工，需要配套硫磺制酸、余热发电等装置，

生产的净化磷酸也还需要考虑进一步深加工。第一部分概论窑法磷酸窑法磷酸利用中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料进

行生产，今后必将快速发展。长远来看，窑法磷酸是磷酸生

产的发展方向，但目前尚有许多需要完善之处，因此短时间

内还不会对热法酸和湿法酸产生较大影响。窑法磷酸企业发展方向：①向磷酸后加工发展，生产磷酸

盐，可结合工艺特点，将所得到的酸分级处理，将质量较好

的酸用于生产食品级、牙膏级、陶瓷级等产品，品质较差的

用于生产基础大宗产品；②尾气中的氟化物必须回收利用，在规模较小时可将回收的氟硅酸钠外销，当达到一定规模时

则可配套生产氟深加工产品；③加强磷渣利用和提高附加值

的研究。窑法磷酸中磷渣不同于黄磷，其在生产过程中可以

通过配方调节磷渣的组成，如将磷渣制成耐火材料，其附加值大大高于普通砖。生产方法工艺控制途径工艺流程及主要设备生产异常事项分析部

分

磷酸生产——热法磷酸热法磷酸制备原理第

部

分

磷酸生产——热法磷酸制备原理(1)燃烧和水合黄磷燃烧的总反应式为：P₄

+5O₂

=======P₄O1o事实上，此反应是一个复杂的多级反应，反应物中除P₄O₁o

外，还存在着少量磷的低级氧化物P4O、P₄O₂

、P₄O₆

等。在不同温度下，

P205

有不同的水合反应。230℃时，

P₂Os

与

三个水分子结合，生成磷酸。P₄O1o+6H₂O=====4H₃

PO₄700℃时，

P₂O₅

与一个水分子结合，生成偏磷酸。P₄O₁₀

+2H₂O=4HPO₃450℃时，

P₂O₅

与二个水分子结合，生成焦磷酸。P₄O₁o+4H₂O=2H₄

P₂O₇第

部

分

磷酸生产——热法磷酸(2)雾化和吸收在磷酸的实际工业生产中，最重要的是黄磷的充分雾化及磷酸酐的充分水合。磷酸酐的水合是一个放热反应。

P₂O₅

吸收的完全与否

体现了磷酸装置设计的经济性。吸收完全，不仅可降低黄磷的消耗，而且也可减少环境污染等。由于用磷酸吸

收P₂O₅

比用水吸收速度高很多，所以多采用低温热法磷酸循环逐步吸收P₂O₅

,

以得到所需磷酸浓度。第

部

分

磷酸生产——热法磷酸生产方法完全燃烧法一段法优先燃烧法燃烧水合一步法二段法燃烧水合二步法热法磷酸部

分

磷酸生产——热法磷酸一步法：将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧

,此时不仅磷氧化为五氧化二磷，

一氧化碳也被氧化二步法：二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两

种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸

收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。47

酸

冷

却

法

生

产

热

法

磷

酸

工

艺

证

程1

-

燃

烧

水

化

塔

；

2

-

喷

嘴

；

3

电

除

雾

器

；

4

,

5

-

冷

却

器

；

6

泵

；

了

-

排

风

机第

部

分

磷酸生产——热法磷酸工艺控制途径热法磷酸生产工艺虽各有不同，但基本上都围绕着下列三方面进行设备与流程的安排。1、

磷燃烧时所放出的大量热量如何有效地移走。2、

结合具体情况，选择哪些耐高温耐腐蚀材料。3、

有效而经济地回收磷酸雾。第

部

分

磷酸生产——热法磷酸典型工艺流程及主要设备燃烧水合塔除雾器分离器成品磷酸一步法黄磷加压泵送废气排放部

分

磷酸生产——热法磷酸二步法黄磷

加压泵送

燃烧塔

水化塔分离器

除雾器成品磷酸

废气排放双兴发第

部

分

磷酸生产——热法磷酸食品磷酸工艺流程图成品酸

精

滤

粗

滤

脱

砷

贮酸槽贮磷槽

打磷泵

循环酸泵

热交换器空压机

燃磷锅炉

水合塔

吸收塔

配酸池尾气风机

旋液除雾

碱洗塔

文氏除雾

贮酸槽放

空

碱洗槽

碱洗泵

文丘里泵双兴发第

部

分

磷酸生产——热法磷酸异常生产情况的分析1、

磷酸发黄；2、

磷酸外观不合格；3、

烟囱有黄烟排出；4、

磷酸易氧化物过高；磷酸发黄(1)磷燃烧量太大，燃烧不完全。其处理方法为控

制燃磷量并加大空气量；(2)喷嘴雾化不好，处理方法是调整喷嘴角度保持喷嘴疏通；(3)燃烧塔头负压

差不够，形成正压，处理方法是检查风机运行情况，

调整循环磷酸量；(4)突然停车次数太多，处理方法

是要尽量减少突然停车次数；(5)循环磷酸泵已停，要加强巡回检查。两种流程的对比第

部分

磷酸生产——热法磷酸磷酸外观不合格(1)黄磷质量差；(2)燃磷量太大，处理方法是控制

燃磷量并同时降低循环酸温度；(3)酸中未加氧化剂处

理，处理方法是加入双氧水或硝酸。烟囱有黄烟排出(1)循环磷酸泵已坏，需要停车修理；(2)文丘里

除雾器喷液量不够，需要调节阀门加大喷液量。易氧化物过高(1)间歇停车，黄磷燃烧不充分；(2)由于压缩空气不足，或二次补风不足，造成黄磷燃烧不完全，致使酸的易氧化物含量高。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸定义从广义的来说，凡是由酸性较强的无机酸或酸

式盐分解磷矿而生产出的磷酸，都可以称为湿法

磷酸。常用的无机酸和酸式盐有硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸、硫酸氢铵等。以硫酸为原料的工艺路线是湿法磷酸生产中最

基本的方法。硫酸分解磷矿粉所得产物为磷酸和

硫酸钙，其中硫酸钙以晶体形式存在于酸解料浆

中，它的溶解度很小，只需真空过滤即可将磷酸

从酸解料浆中分离出来，方法简单，便于安排大规模的工业化生产。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸1、

湿法磷酸生产的理论基础CasF(PO₄

)₃

+5H₂SO₄5nE₂O=5CaSO₄

nH₂OI+3H₃

PO₄

+HF+反

应Ca₅

F(PO₄

)₃

+7H₃

PO₄

=5

Ca(H₂

PO₄

)₂

+HFf5Ca(H₂PO₄)₂+5H₂SO₄+10H₂O=

5CaSO₄

nH₂OJ+

10H₃

PO₄>1.CaF₂+H₂SO₄=

CaSO₄+2HFr>2.

6HF+SiO₂=

H₂SiF₆+2H₂O>3.

3SiF₄+2H₂O=2H₂SiF₆+

SiO₂4.CaCO₃

+H₂SO₄

=CaSO₄

+CO₂

+H₂O>5.

R₂O₃

)+2H₃

PO₄

=2RPO₄

+3H₂O>6.H₂SiF₆

△SiF₄

+2HF1>

7.

R₂O+H₂SiF₆=R₂SiF₆+H₂O应毒

度第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸>湿法磷酸生产过程中的化学反应硫酸分解磷矿粉的主要化学反应为：Ca₅

(PO₄

)3F+5H₂SO₄

+nH₂O====3H₃

PO₄

+5CaSO₄

nH₂O+HF式中n可以等于0、1/2、2。>上述反应实际上是分两个阶段完成的。

第一阶段是返磷酸将磷矿粉分解生成磷酸

一钙溶液；第二阶段是硫酸与磷酸一钙反应生成磷酸

和硫酸钙(即磷石膏)。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸用返磷酸预先分解磷矿粉的好处是避免了磷矿粉

与硫酸直接接触，减少了磷矿粉粒子表面被新生成

的硫酸钙薄膜包裹的现象，有利于磷矿粉分解率的

提高。同时，返磷酸的加入也可为磷石膏晶体的生

长创造有利条件由于水合物形式不同的硫酸钙晶体的性状差别很

大，其生长条件也不一样，致使生产工艺有着明显

区别，因此硫酸法生产湿法磷酸工艺按其生成的硫

酸钙水合结晶形式划分，可分为二水物流程、半水

物流程、无水物流程等。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸磷矿粉的分解过程硫酸钙的结晶过程>湿法磷酸的生产是一个多相反应，反应

后得到的是一个固、液相混合在一起的料

浆。要得到磷酸就必须借助抽吸过滤，使

料浆中的磷酸和磷石膏分离开来。

一般来说磷矿粉的分解反应比较快，容易完成，因此磷石膏与磷酸的分离就成了关键的问题。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸磷矿粉的分解过程硫酸分解磷矿粉是一个多相化学反应过程。其反应

速度与液相氢离子浓度、反应温度、磷矿粉的反应活

性、磷矿粉颗粒细度以及物料的搅拌强度等因素密切

相关。硫酸钙的结晶过程>由于硫酸钙的结晶过程在湿法磷酸生产中至关重要

,因此酸解料浆中硫酸钙晶体生长的好坏将直接影响

到其液固相的分离。若晶体生长的好，则料浆过滤及滤饼洗涤的速度快，

P₂O₅

的收率高，反之则生产效果

差。晶体学认为过饱和度是结晶过程的动力，要想得到

有利过滤和洗涤的晶体，必须严格控制硫酸钙的过饱

和度。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸

料浆的过滤和滤浆饼的洗涤>过滤目的是将酸解料浆中的液固相分开，得到湿法

磷酸。而洗涤则是将过滤之后残留在滤饼中的已经萃

取出的水溶性P₂O₅

尽可能完全地回收。在湿法磷酸生产过程中维持水平衡是非常重要的，

为使一定量的洗水获取更好的洗涤效果，

一般都采用

逆流洗涤：用前次洗涤得到的二洗液，做为本次洗涤

的一洗水；用前次洗涤得到的三洗液，做为本次洗涤的二洗水；用清水做为三洗水。控制洗水的温度也很重要，

一般都用热水洗涤。废气处理反应单槽盘式过滤气液分离磷酸贮槽成品磷酸2、

湿法磷酸生产的工艺流

典型的二水物流程及主要设备废气排空废液处理补充水磷石膏第二部分

磷酸生产——湿法磷酸磷矿粉硫酸磷酸程第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸

湿法磷酸生产的其它工艺>半水物流程半水法的主要优点是能够直接制得高浓度的磷酸(40.45%P₂O₅),

而且对矿石的研磨要求较低，使

用较粗的矿粉也可得到满意的反应速率。主要缺点是

:结晶小，过滤速率较慢；>半水—二水法流程先使硫酸钙形成半水物结晶，然后再水化重结晶

为二水物，半水一二水法又分为一次过滤的稀酸流程

(也称

“H”法流程)和二次过滤的浓酸流程(也称

“C”法流程)。第二部分

磷酸生产——湿法磷酸>二水一半水法先使磷矿粉在二水物生产条件下被分解生成二水物结晶，反应完成后过滤得到35%左右P₂O₅的磷酸。滤出的二水磷石膏再送入晶体转化器，脱水转化为半水物。采用此法得到的α—型半水石膏，可制作高强度的石膏板。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸3、工艺条件的选择和操作

酸解过程工艺条件的选择磷矿的酸解过程必须严格控制，以期达到最大的

P₂Os

转化率及尽可能浓的磷酸；同时还要求反应生成

的硫酸钙晶体粗大、整齐和易过滤。为此必须精心选

择工艺条件并在操作中严格控制。1、

停留时间T

(或反应槽容积)指反应槽内平均停留时间，其目的是使石膏结晶长大，并消除过饱和度，提高过滤能力。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸反应槽的停留时间由反应槽容积决定，反应

槽容积满足：1、

为磷矿的全部转化提供足够的停留时间。2、

为正常的结晶成长和生产合格的结晶粒度提

供足够的停留时间。3、

容许在反应工段消除料浆中泡沫和乳化现象。2、

矿份细度(矿粒度)磷矿的分解速度与矿表面积成正比，因此提高矿粉细度，可以加快反应速度，提高矿的分解率；

但过细的矿粉会增加动力消耗，同时反应槽加矿区

由于反应剧烈造成局部过饱和现象。搅拌器又被称作叶轮或桨叶，它是搅拌设备的核心部件。

根据搅拌器在搅拌时产生的流型，可以分为轴向流和径向

流两种。搅拌器的作用：1、

使料浆和加入的原料充分混合。2、

加快传热、传质速度。4、回浆量

作用：1、

溶解磷矿。2、

提供晶种。3、

控制温度。第二部分3、

搅拌强度磷酸生产——湿法磷酸第二部分

磷酸生产——湿法磷酸5、

液相SO₃

浓度液相SO₃浓度对磷矿分解、硫酸钙晶核生成、晶体的成长和外形、晶体的转

化及HPO²4

有很大影响。SO

₃

对反应的影响：1、

影响石膏的结晶。2、

影响磷酸原料的消耗。3、

影响磷的收率。操作时注意事项：SO₃

应缓慢调节，幅度过大不利于结晶过程。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸6、

反应温度二水法磷酸反应温度控制可以采用空气吹扫冷却和真空闪蒸冷却。反应温度对装置的影响：1、

影响石膏的结晶。2、

过高的温度加快装置设备的腐蚀。3、

过高的温度加快过滤机滤布破损。操作时注意：当矿品位低、杂质含量高时，温度控制适当提高。第

部

分

磷酸生产——湿法磷酸7、

液相P₂O₅

浓度液相P₂O₅

浓度浓度控制即为稀磷酸浓度的控制。液相

P₂O₅

对装置的影响：1、

影响石膏的结晶。2、

过高的温度加快装置设备的腐蚀。3、

过高的温度加快过滤机滤布破损。操作时注意：在实际操作中，反应槽液相P₂O₅

浓度一般在26%~

30%,但当矿中MgO

和R₂O₃含量增加时，滤液密