第一讲硫的基础知识

第一讲

硫的基础知识密

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444.67原

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—英

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-原子半径/pm

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104发现年代

古

代

发现者Sulfur100

0

-

第一电离能/kJmol6,4,±2

氧化态古人类吴

生命必需元素电子排布-

相

对

原

子

质

量

电负性元素符号硫元素[Ne]3s²3p⁴32

.072.5元

素

名

称16硫正

交

单

斜

三

角2020/4/21硫在地壳中的含量为0.045%,是一种分布较广的元素。它在自然界中以两形态出现——

单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、硫酸盐和有

硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿FeS2,

它是制造硫酸的重要原料。

次是黄铜矿CuFeS2、

方铅矿PbS、

闪锌矿ZnS等。硫酸盐矿以石膏CaSO4

·2H20

和

2S04

·

10H20

为最丰富。有机硫化合物除了存在于煤和石油等沉积物中外，还广

地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质硫主要存在于火山附近。在1776年，法国化学家拉瓦锡首先确定了硫的不可分割性，认为它是一种元。它的拉丁名称为sulphur,

传说来自印度的梵文sulvere,

原意为鲜黄色，它的

文名称为sulfur。

化学符号为S。硫的来源斜方硫亦称为菱形硫或α-硫，单斜硫又叫β-硫。斜方硫在368.4K以

下稳定，单斜硫在368.4K以上稳定。368.4K是这两种变体的转变温度，在这

个温度时这两种变体处于平衡状态：针方硫单斜硫单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。单质硫,在这个环状分子中，每个S原子采取sp3杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。在此构型中键长是206pm,

内键角为108°,两个面之间的夹角为98°。S,环状分子(皇冠构型)2020/4/21斜方硫和单质硫都易溶于CS2中，都是由S8环状分子(皇冠构型)组成的单质硫硫为黄色晶状固体，熔点为385.8K

(斜方硫)和392K

(单斜硫),沸点717.6K,

密度为2.06g/cm3

(斜方硫)和1.99g/cm3

(单斜硫)。它的导热性和

导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于CS2中。从CS2中再结晶，可以得到

纯度很高的晶状硫。硫在熔化时，

S8环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时液

态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于563K时，长硫链就会断裂成较小的短链

分子，所以粘度下降。当温度达到717.6K时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，蒸气

中有S8、S6、S4、S2等分子存在。在1473K以上时，硫蒸气离解成S原子。若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成

为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶状硫

不同之处在于：晶状硫能溶解在CS2中，而弹性硫只能部分溶解。硫的特性硫磺易溶于二硫化碳，不溶于水，略溶于酒精和醚类。硫在空

气里燃烧发出微弱的淡蓝色火焰，在氧气里燃烧则发出明亮的蓝紫色

火焰。气体硫磺，硫只有在2千度以上高温才有可存在单质硫，在927℃

温度以上只有S2存在，随着温度下降硫的形态发生如下变化：S2→S4→S6→S8,

同时存在少量的S3、S5、S7等。硫在一定的温度下

形成了各种形态硫的混合物，温度越低S8越多，随温度下降气体颜色

也由无色→草黄色→黄色。液体硫磺主要存在S8环状和Sn链状二种，它具有特殊的温粘特性

。温度从120℃升高至159℃时，

S8环状结构增多，液体的粘度随温度

升高而降低；温度从159℃再升高至188℃时，

Sn长链结构迅速增多，液体的粘度随温度升高突然增加；硫的特性温度从188再升高至444℃时，

Sn长链开始断裂，液体粘度又随温度下降。液硫随温度升高颜色由淡黄色流动状→暗棕色粘稠状→暗棕色

流动状。液体硫磺随冷却速度不同会形成不同的晶体，主要有正交晶硫和斜方晶硫二种。正交晶硫是唯一稳定的状态，它以S8环为基本单位，16个该单位结合成一个晶格，其分子量为4069。斜方晶硫有十几种结构，其中最著名的是聚合硫。当气体或液体硫温度突然下降时，

Sn长

链迅速聚合，其形成了特别的结构，分子量可达到30000~40000,它不

溶于CS2,

为此又称为不溶性硫。聚合硫由于其结构与橡胶相近，可以

作为添加剂，生产子午线轮胎和耐油橡胶。硫的特性·

固体硫磺：比重：2.046t/m3;

溶化点：120℃;沸点：444.6℃;临界点1041℃;比热：0.71J/g.k;

溶化热：1.7175Kj/mol;

传热系数：0.00269w/cm.k;

燃烧热：2.241Kcal/g

(固体单斜晶);2.221Kcal/g(固体正交晶);原子化热：279Kj/mol。·液体硫粘度：在温度120℃时，粘度0.28泊(含杂质),粘度0.21

泊(纯);在温度159℃时，粘度0.35泊(含杂质),粘度0.08

泊(纯);在温

度163℃时，粘度0.55泊(含杂质),粘度50泊(纯)。·液体硫密度：在温度121℃时，密度1796

KG/M3;

在温度140℃时，密度1787KG/M3,;

在温度155℃时，粘度1755

KG/M3

。硫的基本参数·

硫磺属易燃物，固体硫磺燃烧温度在248~261℃,粉状硫磺燃烧温度为190℃,液硫自燃温度为230℃。硫磺燃烧需要大量氧，因此纯硫磺在空气中燃烧时火焰较短，又由于传热效果差火焰扩展缓慢，但燃烧后

生成的S02会引起人窒息。硫磺混合一定量的氧化剂后会发生爆炸，当

硫尘浓度达到35克/立方米时具有爆炸可能，它属于Ⅱ类爆炸物。液

硫温度较高容易烫伤皮肤。·

硫粉尘的致毒性十分微弱，没有引起急性中毒的可能。但是经常有微量的硫进入身体，也可能有一定的危害作用。对人每天服入小剂量硫

(1~10mg),1~2

周后发生头痛、眩晕、疲倦、便秘、腹痛等。长期吸入硫尘可能会引起肺脏尘埃性疾病，长期在硫尘环境中可能引起眼睛发生结膜炎，硫尘也可能引起特别敏感者发生湿疹。2020/4/21硫磺安全性·

硫磺是一种重要的化工原料，其它用途包括炸药、钢铁酸洗、医药食品工业、安全剥离、水处理、橡胶、电解工业、催化剂、颜料、化学品、硫磺混凝土、

醇类、黏合剂、农药等。·

硫磺产品形式：液硫、固硫。·

胶体硫：胶体硫产品为灰黄色块状固体或硫粉，有吸湿性、易粘结，但不影响使用效果。加水后可成为良好的悬浮液。其中硫磺颗粒比硫磺粉剂和可湿性

硫磺粉都小，所以防治效果较好。·

聚合硫：黄色粉末，是硫磺的聚合体，不溶于二氧化碳，具有热塑性，与橡胶的塑性均匀，混炼时分散均匀，温度过高时容易转化为可溶性硫磺，常温下

有一定的化学稳定性和化学惰性。其中硫含量55-90%,酸度≤0.05%(以H2S04计)灰分≤0

.3%,加值失重≤0

.5%。硫磺的用途·硫能形成氧化态为-2、+6、+4、+2、+1的化合物，

-2价的硫具有较强的还原性，+6价的硫只有氧化性，+4价的硫既具有氧化性也有还原性O·

除金、铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合，生成金属硫化物·

除稀有气体、碘、分子氮以外，硫与所有的非金属一般都能化合。·

硫能溶解在苛性钠溶液中。·

硫能被浓硝酸氧化成硫酸。硫磺化学性质2020/4/21硫化氢人们跟硫化氢气体打交道的时间虽然很久很久了，而且对它

非常厌恶，但却无所认识，到了17世纪才逐渐有所了解。

1663年化学家波义耳知道它能使银器变黑。

1

7

7

2

年

化

学

家

舍

勒才开始研究它，证明硫在氢气中燃烧可以得到这种气体。·理化性质硫化氢分子式H2S。

为无色气体，具有臭蛋味，密度比空气

略大，有剧毒，能溶于水，易溶于甲醇类、石油溶剂和原油中。

气体可燃上限为45.5%,下限为4.3%,自燃点为260

℃。2020/4/21硫化氢·化学性质·硫化氢在高温下不稳定，在1700℃完全分解为氢和硫。·硫化氢在常温时很难被空气中的02氧化，

H2S在一定温度燃烧时火焰呈淡蓝色，

在空气不足时燃烧，生成硫和水；在空气充足时燃烧，生成二氧化硫和水。·硫化氢是强还原剂，能将高锰酸钾、溴等还原。与S02的反应后生成物的颜色

如是两气体混合，混合后会产生浅黄色粉未状的固体，如是在水溶液中则是产

生乳白色的混浊。·硫化氢在水中的溶解度不大，其亨利常数E值

(atm)在0℃为2.68×10-6,在常温

常压下一体积水仅能溶解2.5体积硫化氢，饱和溶液的浓度为0.1摩尔/升。硫化氢的水溶液称为氢硫酸，是一种二元弱酸。·硫化氢与许多金属离子发生反应，生成溶解度不同和各种颜色的金属硫化物沉

淀，可用于分离和鉴定金属离子。硫化氢·主要用途化学分析、金属的精制、各种工业试剂、农药、医药品、萤光体、电发光、半导体光电曝光计、硫及各种硫化物的制备、有机

合成的还原剂、标准气、校正气、等离子干刻。·硫化氢毒性H2S是具有“臭蛋样”气味的无色剧毒气体，毒性几乎与HCN一样，是CO的六倍。在0.01~0.15PPM浓度时就能够闻到刺鼻的臭味

,但极高浓度很快引起嗅觉疲劳而不觉其味。低浓度接触仅有呼吸

道及眼的局部刺激作用，高浓度时全身作用较明显，表现为中枢神

经系统症状和窒息症状。2020/4/21二氧化硫化学式：

S02

,

常温下无色气体，具辛辣和窒息气味，比空气重。在常温时压力(4～5Kg/cm2)

下压缩为无色、流动的液体，液态

二氧化硫是一种非水溶剂，能溶解很多无机和有机化合物，是一种无

色透明、有刺激性臭味的液体。易溶于水，常温常压下，1体积水大

约能溶解40体积的S02,

易于与水混合并氧化成亚硫酸；易溶于甲醇

、乙醇、硫酸、醋酸、氯仿和乙醚。二氧化硫有毒，会引起气管发炎

和食欲衰退，它也是一种大气污染物，来源于煤和石油的燃烧和有色

金属冶炼工厂。分子量：64.063,沸

点：

-10.0℃

(101.325

kPa),

熔

点

：-75.5℃(101.325kPa),

气体密度：3.049kg/m3(0℃,101.325kPa

2020/4/21O二氧化硫主要用途：

制

备H2S04

、Na2S

等无机硫化物，有机物合成，熏蒸剂，杀虫剂，水果蔬菜的保鲜剂，消毒用杀菌剂，漂白剂，造纸工业，鞣

皮，制冷剂，石油精炼，镁的冶炼，防腐剂，标准气，校正气，在线

仪表标准气。化学性质：

S02

属酸性氧化物——具有酸性氧化物的一切通性；较弱

的氧化性——还原产物为S;

较强的还原性——氧化产物为S03、H2S04或硫酸盐；漂白性——SO2溶于水生成H2SO3;

生成亚硫酸及亚

硫酸盐——S02溶于水，所得溶液称为亚硫酸。

H2S03

是二元中强酸，

H2SO3酸性比H2CO3强；生成三氧化硫——二氧化硫的催化氧化二氧化

硫的催化氧化是二氧化硫的重要化学性质之一。2020/4/21二氧化硫·

S02

对环境的污染

(酸雨的形成):正常的雨水由于溶解C02形成弱酸H2CO3,pH约为5.6。酸雨的形成是一种复杂的大气化学和大气物理过程。

一般认为，酸雨

是由于人为排放的S02等酸性气体进入大气后，造成局部地区大气中的二氧化硫

富集，在水凝结过程中溶解于水形成亚硫酸，然后经某些污染物的催化作用及

氧化剂的氧化作用生成硫酸，随雨水降下形成酸雨。酸雨中的酸度主要是由H2S04和HNO3造成的，

pH<5.6。H.(→H,SO₄O、>SO,酸雨SO₂二氧化硫酸雨的危害：

给地球生态环境和人类的社会经济带来严重的影响和

破坏，酸雨使土壤酸化，降低土壤肥力，许多有毒物质被值物根系

统吸收，毒害根系，杀死根毛，使植物不能从土壤中吸收水分和养

分，抑制植物的生长发育。酸雨使河流、湖泊的水体酸化，

抑制水

生生物的生长和繁殖，甚至导致鱼苗窒息死亡；酸雨还杀死水中的

浮游生物，减少鱼类食物来源，使水生生态系统紊乱；酸雨污染河

流湖泊和地下水，直接或间接危害人体健康。酸雨通过对植物表面(叶、茎)的淋洗直接伤害或通过土壤的间接伤害，促使森林衰亡

,酸雨还诱使病虫害暴发，造成森林大片死亡。2020/4/21羰基硫·外观与性状：

无色恶臭气体，易潮解，300℃分解为一氧化碳和硫，可被氢氧化钾迅速吸收而分解。溶解性：易溶于水，易溶于乙醇、甲苯。毒性分级：高毒，职业标准：

TLV-TWA

10

毫克/立方米；

STEL20

毫克/立方米。爆炸极限：11.9-28.5%,爆轰气体危险特性：与空气混合易爆。可燃性危险特性：易燃；燃烧生成有毒二氧化硫气体；与水反应生成硫化氢气体。主要用途：合成含硫的有机化合物分子式：COS,

分子量：60.17。液体比重：1.24(-87℃,液体),气体密度：2.1。熔点：

-138.2℃,沸点：

-50.2℃,闪点：<-50℃。蒸汽压：1204.23kPa/21℃。健康危害：

对肺有轻微刺激性，主要作用于中枢神经系统，严重中毒