第七章 硫酸课件

概

述硫铁矿制取二氧化硫炉气炉

气

的

净

化

与

干

燥二

氧

化

硫

的

催

化

氧

化三

氧

化

硫

的

吸

收

及

尾

气

处

理第

一

节第二节第

三

节第

四

节第

五

节第

七

章

硫

酸称为发烟硫酸

其含量表示为

游离S0,或总S0₃/总质量98

%的硫酸100kg其各项组成：

H₂SO₄

的质量：98

总质量：100SO₃

的质量：80

H₂O

的质量：20发烟硫酸由于SO,

蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO,

与空气中的水蒸气迅速结合凝聚成酸雾。发烟硫酸因而得名。一、■

硫酸

(H₂SO₄

)

合的化学物质。比例结/总质量

硫酸的组成第一节

概述称为硫酸20%的发烟硫酸100kg其各项组成：总质量：100kg

分为其一：

游离的SO₃

质量：20kg其二：

H₂SO₄

的质量：80

kgSO₃

的总质量=生成H₂SO₄

的SO₃

质量+游离的SO₃

质量20%的发烟硫酸俗称105酸，其来历为：游离的SO₃质量20kg可生成H₂SO₄

质量：24.5kg则以总的H₂SO₄

计的质量为：24.5+80=104.5kg

(因此，俗称105酸)=65.3+20=85.3H₂O

的质量=80×18/98=14.7第一节

概述二、

硫酸的性质表观性质(直观):纯硫酸是一种无色透明的油状液体。发烟硫酸是无色或带棕色油状稠厚液体。发烟硫酸在常温下，若暴露在空气中，挥发出来的SO3

与空气中的水蒸气形成白色酸雾。故称为发烟硫酸。硫酸具有强烈的的腐蚀性。能与许多金属或非金属物质发生化学作用。人的皮肤决不能接触浓硫酸，否则，将被烧伤。与碳水化合物反应，浓硫酸夺

去其中的水分而只剩下C,

表观上立即变黑而被破坏。浓硫酸与铁、铝等接

触，在金属表面生成一薄层致密的氧化物膜，阻止了内部金属继续跟硫酸起

反应，称为金属的钝化。浓硫酸可以与水任意比例混溶，同时，放出大量的热。因此，稀释浓硫酸时，决不能将水直接倒入浓硫酸中，而是将浓硫酸缓慢加入水中，并不断地

搅

拌

。①结晶温度结晶温度随SO₃或H₂SO₄

的含量不同而变化。

为了减小硫酸或发烟硫酸在冬季或严寒地区的运输和储藏过程中结晶

的可能性，商品硫酸的品种应该具有较低的结晶温度。浓硫酸中结晶温度最低的是93.3%硫酸，结晶温度为-38℃。98.3%的硫酸结晶温度为+0.1℃。99%的硫酸结晶温度是+5.5

℃。物理性质：②密度硫酸水溶液质量分数在98.3%以下时，随H₂SO₄

的含量增加，而增加。

(

原

因

?

)■

硫酸水溶液质量分数在98.3%以上时，随H₂SO₄

的含量

增加，而下降。

(

原

因

?

)③

沸点(P₁₂)■

与水形成恒沸物98.3%的硫酸沸点(恒沸点):338.8℃,最高④粘度T

增加，粘度下降；浓度增加，粘度上升.具

强酸

通能与金属及其氧化物、氢氧化物作用而生成该金属的硫酸盐。例如：

H₂SO₄+2NaOH=Na₂SO₄+2H₂O②硫酸具有强烈的吸水性，

可用作干燥剂和浓缩剂。例如：干燥氯气、氢气、

CO₂

等气体。吸收水分后，生成的是硫酸水合物或SO₃

水合物，性质很稳定。H₂SO₄H₂O

(SO₃H₂O)H₂SO₄2H₂O(SO₃3H₂O)H₂SO₄4H₂O(SO₃5H₂O)化学性质：③

与有机物发生磺化反应有机化合物中的氢原子可被磺酸根取代。R-H+H₂SO₄=

R-SO₃

H+H₂O④

作催化剂使用例如：作为脂化反应的催化剂。化学性质：健康危害：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。对眼睛可引起结膜炎、水肿、角膜混浊，以致失明；引起

呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引

起喉痉挛或声门水肿而死亡。口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等。慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。安全方面：危险特性与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。能与一

些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇水大量放热，可发生沸溅。具有强腐蚀性。毒性：属中等毒性。应急处理处置方法：

温漏应急处理疏

散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴好面罩，穿化学防护服。合理通风，不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，

在确保安全情况下堵漏。

喷水雾减慢挥发(或

扩散),但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。用沙土、干燥

石灰或苏打灰混合，然后收集运至废物处理场所处置。如

大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。呼吸系统防护：可能接触其蒸气或烟雾时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。防护措施皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。给予2-4%碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。食入：误服者给牛奶、蛋清、植物油等口服，不可催吐。立即就医。灭火方法：

砂土，禁止用水。急救措施基本化学工业中产量最大，用途最广泛的化工产品之一。

(曾被誉为“工业之母”)1、化肥工业中，占总用量的40~50%。用硫酸制取硫

酸铵和过磷酸钙。2、作为化工原料使用。生产相关的酸、盐类物质应用于

各行各业。3、作为试剂使用。4、其它方面。制造炸药三、硫酸的用途王方法简介：第一步：制取原料气SO₂。即将各种含硫物质(例如，硫铁矿、硫磺等)作为原料，通过反应制取SO₂

气体。第二步：净化除去气体或固体粉尘杂质。第三步：转化

(SO₂

氧化为SO₃)四

、硫酸的生产方法简介和规格第三步：

SO₂

的转化(即将SO₂

氧化为SO₃)方法一：硝化法制硫酸是借助溶解在稀硫酸中的高级氧化氮

(N₂O

₃)

来氧化SO₂,

而高级氧化氮被还原成低级氧化氮，它又与氧直接化合成高级氧化氮，循环使用。反应式如下：SO₂+NO₂+H₂O=H₂SO₄+NONO+

0.50₂=NO₂硝化法(或亚硝基法)有铅室法和塔式法两种铅室法始于18世纪，因设备庞大，生产强度低，需用大量铅，成品酸浓度仅达65%。塔式法是在铅室法的基础上发展起来的，也因与铅室法一样，制备的硫酸浓度低(产品浓度达75%)、杂质含量高。此方法已被淘汰，原因为不能生产浓硫酸且设备腐蚀严重第三步：

SO₂

的转化(即将SO,

氧化为SO₃)方法二(接触法生产硫酸):在高温(673K~773K)

和催化剂(V₂O₅)

作用下，将SO₂

氧化为SO₃。2SO₂+O₂=2SO₃(二氧化硫通过固体催化剂的接触氧化生成三氧化硫故名接触法)第四步：

SO₃

的吸收用水直接吸收容易生成酸雾以及放出大量的热，而无法操作。工业上是采用一定浓度(98.3%)的硫酸来吸收SO₃

.再稀释得到各种浓度的成品酸.制酸原料硫化氢制酸是一典型的无辅助工序的过程，硫化氢燃烧后

得到无催化剂毒物的二氧化硫气体，可直接进入后续转化

和吸收工序。硫磺制酸，如使用高纯度硫磺作原料，整个制酸过程只设

空气干燥一个辅助工序。冶炼烟气制酸和石膏制酸，焙烧处于有色冶金和水泥制作过程之中，所得二氧化硫气体含有矿尘、杂质等，因而需

在转化前设置气体净化工序。硫铁矿制酸是辅助工序最多且最有代表性的化工过程。前

述的原料加工、焙烧、净化、吸收、三废处理，成品酸贮

存和计量工序在该过程中均有。产品规格：国标工业硫酸

GB/T

534-2002→H₂SO₄"矾油"●

16世纪初，在波西米亚

(Bohemia)

用硫酸铁干馏得到发烟硫酸。●硫酸的发现●

8世纪左右，阿拉伯人干馏绿矾得到硫酸干

馏

FeSO₄

·7H₂O

FeO+SO₃+

H₂O+H₂O●1570年，

G

·窦纳阿斯

(Donaeus)

通过研究，并阐明了硫酸的多种性质。此后，人们才开始真正认识硫酸。硫酸工业发展概况(本书4~5)硫酸工业

发展概述●

铅室法时代1746年，英国人J

罗巴克

(Roebuck)

在伯明翰建成一

座6英尺见方的铅室，以硫磺为原料，以间歇方式制造

硫酸，成为世界上最早的铅室法制酸厂。S+O₂=SO₂SO₂+NO₂+H₂O=H₂SO₄+NO2NO+O₂=2NO₂●

塔式法时代1911年，奥地利人C

·

奥普尔

(Opl)

以塔代替铅室，建成世界上第一套塔式法制酸生产设备。硫酸工业的产生和发现●

1831年，英国人P

·菲利普斯

(Philips)

提出了在铂丝

或铂粉上进行SO,转化——后人称为“接触法”。1875

年开始在工业上运用。●

1899年，

R

·迈耶尔斯

(Meyers)

提出以钒化合物作SO₂

转化的催化剂，促进了“接触法制酸时代”的到来。第20世组50年代初，德国和美国周时开发成功硫铁矿沸腾炉焙烧鼓术业的快速发展。●1964年，德国拜尔公司首先采用“两转两吸”工艺技术。

●1971年，德国拜尔公司首先建成一座直径4m

的沸腾床转

化器。●1982年，前苏联学者提出非稳态转化器，并开始实现工业化。接触法时代象来看，其发展趋势主要有四个方面。●生产装置大型化，降低成本，提高劳动生产率。●生产、管理计算机化，进一步提高生产、管理自动

化程度。●节能与废热利用，减小污染物的排放，保护环境。

(重点)●生产设备结构和材质的改进。接触法制酸几乎是目前世界上硫酸工业的

唯一生产方法。自上个世纪60年代中后期

采用“两转两吸”工艺技术以来，硫铁矿制酸的基本工艺过程基本没有大的变化。就目前的发展迹硫酸工业发

展趋势立了“天津机械局”

(大型军火企业),1874年建立了天

津机械局淋硝厂，1876年淋硝厂开始，以硫磺为原料，用

铅室法生产硫酸，日产2吨。●

2

0

世

纪

3

0

年

代

开

始

兴

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●我

国

早

期

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硫

酸

工

业发展概况

●我国早期的硫酸工业是与军事工业联

系在一起的。清王朝于1867年在天津建停

产

，

硫

酸

年

产

量

只

有

4

万

吨

。

我国硫酸工业●建

国后我国的硫酸工业1949年后，

我国的硫酸工业发展较快。硫酸厂由建国前的几

家发展成数百家，硫酸产量也随之大幅度增长。年194919521957196619701975198019872004产量/万吨4.019.063.3225.0291.4484.7764.3983.04000未来五年硫酸行业在产能、产量、硫资源自给率、节能减排四个方面的发展目标是：在产能方面，将硫酸产能控制在9500万

吨以内。第

二

节

硫铁矿制取二氧化硫炉气一、原料的预处理：■

其步骤为：原料硫铁矿的破碎、筛分、配料和干燥。■

破碎：是为了使S充分暴露出来，完全反应。采用破碎机使

矿石成为细颗粒。筛分：是使颗粒的粒度大小均匀，流化反应过程才好控制。配料：贫、富矿搭配，操作过程才能稳定。干燥：除水，水分的存在，将对转化反应不利。■

技术指标：粒度：0.1~4mm;

含S

量；大于20%(贫富矿搭配);杂质含量等二、1、

焙烧反应(1)反应

(硫铁矿焙烧反应极为复杂，随着条件不同而得到不同的产物。)第一步：硫铁矿

(FeS₂)

受热分解

2FeS₂=

FeS+

S₂-Q

Q=295.68

KJ■

反应为吸热反应，温度越高，对反应越有利。400℃开始反应，500℃反应就已很显著。硫铁矿焙烧的基本原理

第二步：生成的FeS和S₂

与O₂

继续发生下列反应反应一：

S2与空气中的氧气反应生成SO₂S₂+2O₂=2SO₂+Q

Q=724.07KJ特点：

反应很快，瞬间就完成这一反应，并放出大量的热。反应二：FeS

与O₂

继续反应，分为两种情况：(硫铁矿分解出S后，剩下的FeS逐渐变成多孔性物质，根据氧气量的多少，反应又分为两种情况)情况1:氧气大量过剩时，(氧分压为3.04Kpa

以上时)生成红棕色的Fe₂O₃

固体反应式：4FeS+7O₂=2Fe₂O₃+4SO₂+Q

Q=2453.3KJ■

反应式：3FeS+5O₂=

Fe₃O₄+3SO₂+QQ=1723.79KJ实际情况：两种反应均有可能发生。炉渣中Fe₂O₃

和Fe₃O₄

都存在，其比例的大小，视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。

一般情况下，

Fe₂O₃

较多。因为条件易控

制一些。如果要Fe₃O₄

居多，就要温度高，氧气过剩量小。排出的炉渣称为磁性炉渣，但残余S较高。情况2:

当温度较高和氧含量较小时，(含氧量为1%左右)则生成棕黑色的Fe₃O₄①

、

2SO₂+O₂=SO₃■

此反应要在高温、催化剂作用下才能进行。而生成的

高温烧渣(Fe₂O₃)

有一点催化作用，故使得少量SO₃

生成

。SO₃

继续与氧化铁反应要生成相应的硫酸盐。造成S的损失。■

4SO₃+Fe₃O₄=Fe₂(SO₄)₃+

FeSO₄

3SO₃+Fe₂O₃=Fe₂(SO₄)₃付反应方面：硫铁矿中的杂质主要有：

Cu、Zn、Co、Pb、As、Se

等的硫化物和氟化物。■

焙烧后：

Cu

、Zn

、Co

等金属氧化物留在烧渣中，

PbO、As₂O₃

、SeO₂

、HF

等则成气态存在于炉气中，是对后工

序有害的杂质，必须除去。付反应方面：②

、高温下矿石与烧渣发生反应FeS₂+16Fe₂O₃=

11Fe₃O₄+2SO₂FeS₂+

5Fe₃O₄=

16FeO+2SO₂③

、硫铁矿中的杂质产生的付反应2、

焙烧速率及其影响因素热力学方面：硫铁矿焙烧反应化学平衡常数相当大，可以认为是一个进行完全的反应，即不可逆反应。因此，可以不讨论影响化学平衡的因素。动力学方面：是影响过程的主要因素。(过程的快慢)■

焙烧反应的实质：是一个气-固相(非均相)反应过程。■

反应步骤：首先进行热分解反应，即

2FeS₂=FeS+S₂-Q

Q=295.68

KJ研究表明：反应较快，400℃开始反应，500℃反应就已很显著。整个扩散过程又分为外扩散、内扩散。此时的硫铁矿已发生热分解反

应，成分主要为FeS,

形状为多孔形固体颗粒。②

氧气被固体表面吸附；③被吸附的氧与FeS

发生反应；④

生成的SO₂

脱附；⑤SO₂

从固体颗粒表面向气流主体扩散。从固体颗粒内部扩散到外表面(内扩散),再扩散到气流主体(外扩散

)

。上述过程中，其第①、⑤两步为扩散过程，其实质为传质过程，其推动力为浓度差。反应步骤：①氧气向矿石表面扩散

扩散过程；。这是由于反应生成了新的固相氧化铁，增加了O₂和SO₂的扩散路径。而且，随着焙烧过程的进行，硫铁矿表面的氧

化铁层也越来越厚，因此，

O₂

和SO₂

的也就越来越慢。■

硫铁矿焙烧过程的速度，与扩散阶段和化学反应阶段有关。

首先进行的FeS₂的分解速度大于硫化亚铁的燃烧速度。由

此，我们得出：■

硫铁矿焙烧过程的控制步骤：

是FeS的焙烧反应而FeS的焙烧反应过程受扩散过程控制。

扩散速率的变化：

逐渐下降。实验证明：随着温度度的升高，化学反应速率的增长远远超过扩散速率的增长率。在实际生产中，由于反应温度较

高，约900℃左右。故硫铁矿的焙烧属扩散控制。如上所述，扩散分为氧向硫铁矿表面的扩散和生成的SO₂由固体表面向气流中扩散两类。实验进一步证明：提高氧的浓度，可加快焙烧过程总的速率，即在整个硫铁矿焙烧过程中，是氧的扩散(第①步)

控制总反应速率。结论：主要是受氧的扩散过程的影响。即要提高焙烧反应速率，主要是要提高氧的扩散过程的速率。温度和气固相的相对运动速度等等。归纳如下：①

温度提高温度，化学反应速率和扩散速率均得到提高。但不能太高，受制于烧渣(炉渣)的熔点，否则，物料熔结

会影响正常操作。950℃以上就有可能发生熔结。一

般为：800~900℃影响氧的扩散速率的因素：研究得出：与气固相接触面积，氧通过气膜和氧化层的传质系数有关，而传质系数又决定于矿粒的大小(氧化层),由于硫铁矿的焙烧是属于气固相不可逆反应过程，因此，焙烧速度在很大程度上取决于气固两相间接触表

面积的大小，接触表面积的大小又取决于矿料粒度的

大小。矿石粒度愈小，气固两相的接触面积愈大，内

部微孔的途径就短(内扩散影响)。在矿料表面上生

成氧化铁层愈薄氧气愈容易扩散到矿石颗粒内部，反

应生成的SO₂

也愈容易从内部向外扩散，从而加速整个反应过程的速度。因此，在原料预处理那一节中，我们首先是将原料进行破碎。即粒度小有利于扩散速率的提高。②矿石粒度氧的浓度对硫铁矿的焙烧速度也有较大的影响。增加氧的浓度，可使气固两相间的扩散推动力增大。从而

加快反应速率(扩散速率)。但由于用空气焙烧，空

气中的氧含量是一定的，若为此而提高空气中的氧含

量，使用富氧气来焙烧，综合来看，并不经济。因此，

通常只用空气焙烧即可。氧浓度，浓度差，扩散速率个，③

氧浓度的影响由于空气与矿粒间的相对运动愈剧烈，气膜厚度就愈薄，气体的扩散阻力就愈小。因此，要增加矿粒与空

气的流动(4)增加焙烧气体与矿粒的相对运动，对扩散有利。

三、

硫铁矿的沸腾焙烧1

、沸腾焙烧的基本原理①流态化概念——使固体颗粒在流体流动的带动下，具

有类似流体性质的操作技术。■

气体或液体(统称流体)从下而上通过颗粒床层时，

随着流体流速的变化，可能出现三种情况。即其一：固定床——流速不大时，固体颗粒静止不动，流体从颗粒之间的空隙中通过，颗粒床层体积不变。如图。其二：流化床

增大流速到一定程度，床层内的颗粒将开始出现松动，床层开始膨胀，空隙率增大，随着气速的进一步提高，颗粒将彼此互相分离，并全部悬浮于流体中，颗粒之间、颗粒与气流之间出现明显的相对运

动，而且，很不规则。简言之：固体颗粒彼此分离，并全部悬浮于流体中的情况。其三：输送床

流体速度继续增大，增大到超过颗粒的沉降速度时，固体颗粒就被气流带走。即为输送床。操作气速是保证沸腾炉正常操作的关键因素。既要保证最大颗粒能够流态化，又要使最小颗粒不被气流带走。■

其影响因素主要为：颗粒的大小、颗粒的密度、炉气的密度以及二者的差值等。■

操作气速的确定：临界流化气速(最小流化速度)<操作气速<最大流化速度(最终速度或吹出速度)②沸腾炉(流化床)的操作气速dp——颗粒的平均直径；

P₈——炉气密度；

Ps——颗粒密度；μ——炉气粘度；

(各项均为SI制)适用范围：

Re<10。Re=dupgp

d——

反应器直径。临界流化气速(最小流化速度)—

使固体颗粒开始形成流态化时所对应的空塔气速。其值的大小是由固体和流体的

性质共同决定。计算式为(经验式):(硫铁矿沸腾焙烧)φ,--颗粒形状系数.适用范围：

Re=1~500操作气速：

一般取为u操=(0.25~0.6)u终

U操>1.5u临固体颗粒吹走时所对应的空塔流速。■

此流速在理论上与颗粒的自由沉降速度应相等。硫铁矿沸腾焙烧：(经验式)■

最大流化速度(最终速度或吹出速度)

气速增大到将优点：i

、

传热效果好；

原因：在流化床内，由于颗粒处于悬浮状态并不停地运动，从而造成颗粒间的混合，使得整个

床层的温度几乎均匀一致，加上颗粒激烈运动造成了对

换热面的冲刷，促使壁面气膜变薄，大大地提高了床层

与壁面之间的传热效果。i、

操作方便