温州城市河流河岸带土壤中多环芳烃的污染特征

温州城市河流河岸带土壤中多环芳烃的污染特征

pahs是由两个或两个以上的苯环（或与苯环结构相同的5个环）组成的半蒸发有机化合物。这是一个重要的永久性有机污染物。它具有潜在的致动器作用，导致畸形和突变，并对人类构成威胁。研究表明,土壤是环境中PAHs的重要储库,环境中90%以上的PAHs都存在于土壤中,PAHs可由大气沉降、污水灌溉、污泥和农药化肥的施用等多种途径进入到土壤中.PAHs一旦进入土壤,就会被土壤中的有机质所吸附,引起土壤污染,并对人类健康构成威胁.在工业发达国家,近100～150年以来,土壤尤其是城市地区的土壤中多环芳烃含量在不断增加.土壤中的多环芳烃会通过挥发、迁移以及食物链等进入大气、水体和生物等其它环境介质中,间接危害人体健康.美国环境保护署(USEPA)规定的16种优先控制多环芳烃(PAHs)中,有8种(BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IcdP、DahA、BghiP)为可疑致癌多环芳烃.近年来,国内外陆续开展了关于土壤中多环芳烃的研究,分析了土壤中多环芳烃的含量和分布特征[3,6,7,8,9,10,11,12],并对多环芳烃的来源与迁移转化规律等进行了探讨.说明已有的研究主要是针对农田土壤和城市绿化带土壤等.这里加上一部分河岸带土壤中PAHs研究的重要性,并查阅国内外有无河岸带土壤的研究.目前在我国有关城市黑臭河道河岸带土壤的PAHs文献还相对较少,本研究重点分析了温州城市黑臭河道河岸带土壤中PAHs的污染特征及其来源,以期为城市黑臭河道河岸带整治提供一定科学依据.1材料和方法1.1样品采集分析2010年8月,在温州2条黑臭河道九山外河和山下河,采集并分析了21个河岸带表层20cm的土壤样品(图1).其中九山外河河段全长1500m,因河岸段一侧为狭窄型硬质岸段无绿化土壤,所以采集分析九山外河一侧河岸带土壤,每隔200m采集土壤样品,共采集分析土壤样品8个;山下河河段全长1000m,平均每隔200m采集土壤样品,分别采集分析北岸土壤样品7个、南岸土壤样品6个.1.2多环芳烃的提取和测定土壤样品采集后立即带回实验室冷冻,经冷冻干燥机冻干后,研磨过60目筛,使用ASE300加速溶剂萃取仪(Dionex,美国)进行萃取.将20g土壤样品、5g中性氧化铝和2g铜粉充分混合后加入34mL萃取池中提取净化.萃取条件为丙酮/二氯甲烷(体积比为1∶1),加热温度为100℃,萃取压力10342.14KPa,静态萃取循环次数3次,溶剂快速冲洗样品体积比为60%,氮气吹扫收集提取液时间60s.洗脱液使用DryVap全自动定量浓缩仪(LabTech,美国)浓缩至约2mL后,过硅胶/氧化铝/无水硫酸钠净化柱净化.层析柱填装自下至上依次是脱脂棉、石英砂、硅胶、中性氧化铝和无水硫酸钠,硅胶/氧化铝体积比为2∶1.先用20mL正己烷洗脱烷烃组分,弃去淋洗液.随后用70mL二氯甲烷/正己烷(体积比为3∶7)提取收集多环芳烃组分.整个淋洗洗脱过程控制流速为2mL·min-1.上述洗脱液用DryVap全自动定量浓缩仪浓缩至约2～3mL体积后,加入15mL正己烷进行溶剂转换,最后定量浓缩至0.9mL,加入0.1mL内标十氯联苯后待GC/MS上机检测.实验所用有机试剂(丙酮、二氯甲烷、正己烷)均为农残级,购自Merck(德国).无水硫酸钠、中性氧化铝、石英砂、硅胶、铜粉均为分析纯,购自国药集团.脱脂棉购自CNW公司(美国).石英砂、无水硫酸钠、中性氧化铝和脱脂棉经马弗炉450℃灼烧4h以去除杂质,硅胶于130℃条件下活化13h,脱脂棉、铜粉均经二氯甲烷浸润.实验所用玻璃仪器均经马弗炉450℃灼烧,冷却后并经有机试剂淋洗.1.3质谱条件及标样采集PAHs含量测定采用配有自动进样器CTC的气相色谱-质谱联用仪(Agilent7890A-5975C,美国)测定,色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm).色谱分析条件为进样量1μL,不分流进样,进样口温度为300℃,载气为高纯氦气(99.999%).升温程序为初始温度80℃,保持1min,以10℃·min-1升温到235℃,再以4℃·min-1升温到300℃,保持4min,总升温时间36.75min.质谱条件为电子轰击EI离子源,电子能量70eV,离子源温度为280℃,四级杆温度为150℃,数据采集采用选择离子扫描(SIM).通过检索NIST质谱谱库和标准品色谱峰保留时间进行定性分析,采用峰面积内标法、5点校正曲线定量.标样包括18种PAHs(Supleco,美国),其中包含EPA优先控制的16种PAHs,分别为萘(Nap)、1-甲基萘(1MNap)、2-甲基萘(2MNap)、苊(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flo)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP).为保证实验数据的准确性和精确性,实验全过程进行质量保证/质量控制(QA/QC).实验以氘代PAHs作回收率指示物,十氯联苯作为内标.每7个样品增加一个实验室空白和一个平行空白.土壤回收率指示物的回收率分别为67.04%～83.47%.此外,对每批样品加平行样,对同一样品进行8次重复测试,相对标准偏差<13.04%.利用统计分析软件SPSS11.5完成PAHs因子分析.2结果与讨论2.1土壤中pahs的分布特征温州河岸带土壤样品中18种PAHs含量的统计结果列于表1.九山外河河岸带土壤中∑PAHs含量范围为207.14～3871.26ng·g-1,平均值为1380.09ng·g-1;山下河河岸带土壤中∑PAHs含量显著低于九山外河,在60.71～894.76ng·g-1之间变化,其中,山下河北岸土壤中∑PAHs的含量又明显高于南岸土壤,其平均值分别为343.64ng·g-1和234.99ng·g-1(所列数据均为干重).温州河岸带土壤不同环数PAHs组成结构如图2所示.九山外河河岸带土壤PAHs组成以2、3环的低环为主,2、3环比例在39.35%～88.14%之间,平均占PAHs总量的62.47%,4环比例为3.67%～33.76%,5、6环比例为5.02%～26.59%,4环和5、6环分别平均占PAHs总量的20.19%和17.34%.山下河河岸带土壤PAHs也以2、3环的低环为主,2、3环比例在9.23%～95.99%之间,平均占PAHs总量的72.51%,4环和5、6环分别平均占PAHs总量的12.16%和15.33%.2.2河岸带土壤中16种pahs的含量土壤中典型的内源性PAHs范围在1～10ng·g-1,它们主要来自植物的分解和自然火灾.本研究河段河岸带土壤中PAHs的含量均远高于背景值,说明这些土壤均已受到人为因素的影响.研究河段河岸带土壤中PAHs含量范围为60.71～3871.26ng·g-1,平均值为707.44ng·g-1.与国内外其他研究地区土壤中PAHs含量相比(见表2),温州黑臭河道河岸带土壤中PAHs含量基本处于中等污染水平.目前,国际上尚无较为统一的PAHs土壤环境质量标准.前苏联曾规定BaP在土壤中的最高允许浓度为20ng·g-1.我国还未制定土壤PAHs的允许浓度,只是规定农用污泥中PAHs的BaP最高的容许含量为3000ng·g-1(GB4284-84),以及对工业企业生产活动造成的土壤污染危害进行风险评价的风险评价基准.荷兰的PAHs治理和评价标准较为完善,制定了10种优控PAHs的土壤恢复标准,规定无污染土壤的PAHs值为20～50ng·g-1(干重).美国也制定了13种优控PAHs风险评价的风险浓度标准(见表3).与美国有关PAHs风险评价标准相比(表3),温州河岸带土壤中BaA和BbF最大值分别为131.82ng·g-1和172.18ng·g-1,BkF最大值为153.21ng·g-1,均远低于标准中居住用土壤中PAHs风险浓度.与前苏联标准相比,本研究中有7个土壤样品中BaP含量超过标准,且其中3个样品中BaP浓度远大于20ng·g-1,达到标准的6～8倍,应引起足够重视.与荷兰无污染土壤中PAHs的标准值相比,本研究土壤样中PAHs均超标,PAHs最小值也达到60.71ng·g-1,说明本研究区域土壤已受到明显污染.2.3pahs来源识别PAHs主要来自天然源和人为源.天然源主要是森林和草原大火、火山喷发、植物和微生物的合成,其中高等植物和微生物的合成、火山活动是产生PAHs背景值的主要因子.人为源来自工业生产和加工(如焦碳、碳黑和煤焦油的生产、原油及其衍生物的精炼和分馏等),以及有机物的不完全燃烧等过程.与自然源相比,人为源是PAHs的主要产生源.PAHs的来源又可划分为3种主要类型:石油成因、高温燃烧成因和生物成因.其中石油和高温燃烧是主要的PAHs人为源,石油成因的PAHs与石油及煤产品的泄漏和散失有关,而生物成因基本与天然源一致.石油来源的PAHs以2、3环的低环为主,在PAHs总量中占到50%以上,而高温燃烧成因的PAHs以4～6环的中高环为主,同样在PAHs总量中占到50%以上,主要是在化石燃料和木材的燃烧过程中产生的.目前对于环境中PAHs来源的识别有很多方法,分子比值法是较常用的一种方法(见表4).由于本研究中Ant、Phe、Fla和Pyr检出量和检出率均较高,因此选用Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr)2种比值对PAHs来源进行识别,这2种比值判源覆盖了燃烧、石油及石油燃烧3类PAHs污染来源.如表4所示,如果Ant/(Ant+Phe)<0.1和Fla/(Fla+Pyr)<0.4,说明PAHs主要是石油来源,如果Ant/(Ant+Phe)>0.1和Fla/(Fla+Pyr)>0.4,说明PAHs主要是燃烧来源.在燃烧来源的PAHs中,如果Fla/(Fla+Pyr)的比值介于0.4～0.5之间,说明PAHs主要来源于石油的燃烧;如果Fla/(Fla+Pyr)比值>0.5,则说明PAHs主要来源于煤和木材的燃烧.九山外河和山下河河岸带土壤PAHs主成分分析结果均较为集中地显示出石油和燃烧两部分来源,说明河岸带土壤中的PAHs均来自石油和燃烧两类综合来源.由河岸带土壤中PAHs的主成分分析结果(图3)可知,九山外河河岸带土壤PAHs大致聚为两类,除高环DahA、IcdP、BbF、BkF和小部分中低环Chr和Acy聚为一类外,其余PAHs均明显聚为一类.山下河河岸带土壤PAHs主成分分析较为分散,但也基本分为高环和中低环两类.低环中较易挥发的Nap、1MNap和2MNap在环境中主要源于原油和原煤的燃烧[43,44,45,46,47,48],中低环的PAHs如Phe、Ant、Fla及Pyr等主要表现出煤燃烧源的特征,而中高环的BbF、BkF、BaP和IcdP等更多指示柴油燃烧的来源.在EPA优控的16种PAHs中,Phe和BghiP可以指示交通燃油的排放特点,Ace和Flo可以指示焦炉的来源特征.因此,研究河段河岸带土壤中的PAHs均显示出中低环和中高环聚类的特征,表明中低环的燃煤等燃烧来源特征以及BbF、BkF、BaP和IcdP等中高环PAHs柴油、交通燃油等燃烧来源.可见,温州城市河流河岸带土壤均表现出明显的燃烧源和石油源的综合来源特征.3bap和pahs来源(1)温州九山外河和山下河河岸带土壤