分析化学：误差和分析数据处理

化学分析1误差和分析数据处理第一节测量值的准确度和精密度第二节有效数字及其运算法则第三节有限量测量数据的统计处理化学分析2误差的概念化学分析3误差的客观性：误差是客观的，是不以人的意志而改变的。除自然数、倍数之外的通过测量、计算获得的数据都存在误差。误差的来源：测量对象的代表性，测量工具的误差，测量方法的误差，测量环境引发的误差，人为的误差，计算的误差，统计误差等等。掌握误差的规律就是为了减少（小）误差。分析数据的统计学处理是对测定结果作出相对准确的估计，以得到最佳的估计值并判断其可靠性。化学分析4第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差准确度（accuracy）是指测量值与真实值接近的程度，反映测量结果的可靠程度，用误差来表示。误差是衡量测量准确度高低的尺度，包括绝对误差和相对误差两种表示方法。化学分析51.绝对误差（absoluteerror，δ）测量值与真实值之差称为绝对误差。

绝对误差以测量值的单位为单位，误差可正可负。正误差表示测量值大于真实值，测量结果偏高；负误差表示测量值小于真实值，测量结果偏低。误差的绝对值越小，测量值越接近于真实值，测量的准确度就越高。化学分析62.相对误差（relativeerror,%or‰）绝对误差与真实值的比值称为相对误差，表示绝对误差在真实值中所占的比率。在分析工作中，常用相对误差衡量分析结果。根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析方法的依据。例如，称量某药物的重量为2.1234g，真实值为2.1233g，其δ1=+0.0001g，相对误差为+0.0047%；称量另一种药物的重量为0.2123g，真实值为0.2122g，其δ2=+0.0001g，相对误差为+0.047%。化学分析7当测定值的绝对误差恒定时，测定的试样量（或组分含量）越高，相对误差就越小，准确度就越高；反之，准确度越低。因此，对常量组分分析的相对误差应要求严些（小些），对微量组分分析的相对误差可以允许大些。在实际分析工作中，真实值客观存在，但又无法准确测得。通常采用标准的或者可靠的分析方法对试样进行多次测定，将多次测定值的平均值作为“真实值”，用测量值与多次测定平均值的差值大小来衡量测定值的准确度。化学分析83.真值与标准值某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下列情况的真值可以认为是已知的。（1）理论真值：如某化合物的理论组成等。（2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量。元素的原子量也为约定真值。（3）相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一个数量级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的，称为相对真值。化学分析9标准值：采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值（或相对真值）。标准参考物质：具有相对真值的物质称为标准参考物质，也称为标准试样或标样。标准参考物质必须具有良好的均匀性与稳定性。作为评价准确度的基准，标准试样及其标准值需经权威机构认定和提供。化学分析10（二）精密度与偏差精密度（precision）是指平行测量的各测量值（实验值）之间互相接近的程度。各测量值间越接近，测量的精密度就越高。精密度表现了测量值的重复性和再现性。精密度可用偏差来衡量。偏差表示数据的离散程度，偏差越大，数据越分散，精密度越低；偏差越小，数据越集中，精密度就越高。化学分析111.偏差（deviation，d）：单个测量值与测量平均值之差称为偏差，其值可正可负。2.平均偏差（averagedeviation，）：各单个偏差绝对值的平均值，称为平均偏差。化学分析123.相对平均偏差（relativeaveragedeviation）：平均偏差与测量平均值的比值称为相对平均偏差。化学分析134.标准偏差（standarddeviation，S）：又称为均方根偏差，当测定次数较多（n>5）时，可用标准偏差表示测定值的精密度。当n<20时，可按下式计算：或化学分析14标准偏差不仅是一批测量值中各次测定值的函数，而且更能突出较大偏差对精密度的影响，它比平均偏差更能说明数据的分散程度。例如，有两批数据，比较这两批数据的精密度：第一批：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;

n=10,，S1＝0.26第二批：0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,+0.2,+0.3,+0.1;n=10,，S2＝0.33

，S1＜S2化学分析155.相对标准偏差（relativestandarddeviation，RSD）：标准偏差S与测量平均值的比值称为相对标准偏差，也称为变异系数（coefficientofvariation，CV）。化学分析16例，四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L。计算测定结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差及相对标准偏差。解：化学分析176.重复性、中间精密度与重现性一个分析人员，在同一实验室中用同一套仪器，在短时间内对同一试样的某物理量进行反复测量，所得测定结果的接近程度称为重复性。在同一实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的接近程度，称为中间精密度。由不同实验室的不同分析人员和仪器，共同对同一试样的某物理量进行反复测量，所得结果的接近程度，称为重现性。化学分析18（三）准确度与精密度的关系准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。

好稍差

好好

差偶然性

很差差精密度准确度化学分析19两者关系：精密度是保证准确度的先决条件，高准确度必需高精密度；高精密度不一定高准确度；消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度。应从准确度和精密度两方面来衡量测定结果的好坏。由于真实值一般未知，常用测定结果的精密度来衡量测定结果的可靠性。化学分析20（一）系统误差（systematicerror）1.定义：又称为可定误差（determinateerror），是由于分析过程中某些确定因素所引起的误差。2.特点：单向性：大小固定，方向恒定（偏高或偏低）。重现性：当平行测定时，它会重复出现。可测性：误差的大小在理论上可以被检测出来。可采用加校正值的方法进行校正。二、系统误差和偶然误差化学分析213.分类：（1）按误差来源①方法误差：是由分析方法本身造成的，通常对测定结果影响较大。②仪器和试剂误差：仪器误差来源于仪器本身不够精确。试剂误差来源于试剂不纯。③操作误差：操作误差是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所引起的。④主观误差：又称个人误差。这种误差是由分析人员本身的一些主观因素造成的。化学分析22（2）按数值变化规律①恒定误差（constanterror）：如果在多次测定中，系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减小，称为恒定误差。如滴定分析中终点误差的绝对值是一定值，其相对值随试样量的增大而减小。②比例误差（proportionalerror）：如果系统误差的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。化学分析23（二）偶然误差（accidentalerror）1.定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制和避免的随机的偶然因素造成的。偶然误差决定测定结果的精密度，反过来说，精密度仅与偶然误差有关，与系统误差无关；而准确度与系统误差和偶然误差都有关。2.特点：不恒定；符合统计学规律；不能消除，可以减小。通过增加平行测定的次数，取平均值来减小。化学分析24系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从而将认识不到的系统误差归为偶然误差。除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”，其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造成的。这种由于主观上原因而造成的“过失”是完全可以避免的。化学分析25（一）系统误差的传递如果定量分析中各步测量误差是可定的，则(1)和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差；(2)积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。三、误差的传递化学分析26例用减量法称得基准物AgNO34.3024g，置250ml棕色瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀，配制成0.1013mol/L的AgNO3标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg，减重后的称量误差是+0.3mg；容量瓶的真实容积为249.93ml。问：配得的AgNO3标准溶液浓度c的相对误差、绝对误差和真实浓度各是多少？

解：

按相对误差的传递规律进行计算

样品质量由减量法称量，为前后两次称量值得差值，按绝对误差的传递规律进行计算，即化学分析27即：化学分析28（二）偶然误差的传递1.极值误差法：测定结果中各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的，计算出结果的误差也是最大的，称为极值误差。用各次测量的最大误差值的和来近似表示偶然误差的传递。化学分析29用容量分析法测定药物有效成分的含量（w%），其计算公式为：滴定度T可认为没有误差，如果V、F和m的最大误差分别为ΔV、ΔF和Δm，则w的极值误差为如果测量V、F和m的最大相对误差都是1‰，则此药物有效成分的含量的极值相对误差应为3‰。化学分析302.标准偏差法：测量值偶然误差的大小、方向符合正态分布的统计学规律，因此只要测量次数足够多，就可以根据偶然误差分布的标准差，按照统计学传递规律估计测量结果的偶然误差，这种估计方法称为标准偏差法。（1）和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和；（2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。化学分析31例设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sm。解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即

m=m1-m2

或m=m2-m1读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中去，因此注意：标准偏差法只是处理偶然误差的传递问题，因此在用标准偏差法计算结果误差以确定分析结果的可靠性时，须将系统误差消除。化学分析32四、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法了解不同方法的准确度和灵敏度。化学分析的灵敏度虽然不高，但对常量组分的测定，能获得比较准确的分析结果（相对误差≤0.2%），而对微量或痕量组分则无法准确测定。仪器分析法灵敏度高、绝对误差小，虽然其相对误差较大，不适合常量组分的测定，但能满足微量或痕量组分测定准确度的要求。选择分析方法还要考虑与被测组分共存的其它物质干扰问题。总之，必须根据分析对象、样品情况及对分析结果要求等来选择合适的分析方法。化学分析33（二）减小测量误差为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量误差。例：分析天平一次的称量误差为±0.0001g，一次称量需平衡两次，可能引起的最大称量误差为±0.0002g，为了使称量的相对误差小于0.1%，计算最少称样量。解：例：滴定管读数误差为±0.01ml，一次滴定需两次读数，可能引起的最大称量误差为±0.02ml，为使滴定时的相对误差小于0.1％，计算最小滴定体积。解：化学分析34不同的分析工作要求不同的准确度，对测量准确度的要求要与方法准确度的要求相适应。例如用比色法测定铁含量，设方法的相对误差为2％，则在称取0.5g试样时，试样的称量误差小于0.5×2%=0.01g即可，没有必要象重量法那样强调称准至±0.0001g，但是，为使称量误差可以忽略不计，最好将称量的准确度提高约一个数量级。在本例中，可称准至±0.001g。化学分析35（三）减小偶然误差的影响增加平行测定的次数可以减少偶然误差，使平均值越接近“真实值”。但应注意，测定次数若过多，既消耗时间又耗费药品，准确度提高并不显著，在一般分析中，平行测定3～4次即可，在较高要求的分析中，也只能测定8～10次。（四）消除测量中的系统误差在实际工作中，有时遇到这样的情况，几次测定的结果精密度很好，可是由其他分析人员或用其它可靠的方法进行检查，发现分析结果有严重的系统误差，甚至因此而造成严重的差错。造成系统误差有各方面的原因，通常可根据具体情况，采用以下方法来检验和消除系统误差：化学分析361.与经典方法进行比较：将所建立的方法与公认的经典方法对同一试样进行测量并比较，以判断所建方法的可行性。若所建方法不够完善，应进一步改进或测出校正值以消除方法误差。2.校准仪器：由仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管、滴定管、容量瓶等的校准。3.对照试验：对照试验是检验系统误差的有效方法。进行对照试验时，常用含量已知的标准试样或纯物质作试样，以所用方法进行分析测定，由分析结果和已知试样含量的的差值，便可得出分析的误差；用此差值对测定结果加以校正。化学分析374.回收试验：当不宜用纯物质进行对照试验，或对试样的组成不完全清楚时，则可以采用“加入回收法”进行试验。这种方法是向试样中加入一定量被测的纯物质，然后用与测定试样相同的方法进行分析，根据分析结果中被测组分含量的增加值与加入量之差，便可估算出分析结果的系统误差，便可对测定结果加以校正。回收率越接近100％，则分析结果的系统误差越少，方法准确度越高。化学分析385.空白试验：由于试剂不纯或容器不符合要求所引起的系统误差，一般可作空白试验来扣除。所谓空白试验，是在不加试样的情况下，按照与分析试样同样的方法进行试验。试验所得结果称为“空白值”。从试样分析结果中扣除“空白值”后，就可得到比较可靠的分析结果。“空白值”不宜过大。当“空白值”较大时，应通过提纯试剂，使用合格的蒸馏水或改用其他器皿等途径减小空白值。化学分析39第二节有效数字及其运算法则在科学实验中，数字分为两类：一类是非测量值，如测量次数，计算式中的系数，常数π、e等。此类数字没有有效数字位数问题，因此计算中考虑有效数字时与此类数字无关。另一类是测量值或由测量值计算所得的结果（间接测量值）。该类数字不仅表示测量结果的大小，而且反映了测量结果的精确程度，其数字位数多少应与分析方法的准确度及仪器测量的精度相适应。这类数字称为“有效数字”。化学分析40一、有效数字有效数字（significantfigure）是指在分析工作中实际上能测量到的数字。保留有效数字的原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数（欠准数）。即只有数据的末尾数欠准，其误差是末位数的±1个单位，其余各位数字都是准确的。例如滴定管读数为24.30ml，这四位数字都是有效数字。前三位是从滴定管上直接读取的准确值，第四位是估计值，也是测定的结果，虽不甚准确，但决不是主观臆造的，所以记录时应予以保留。化学分析41有效数字不仅能表示数值的大小，还可以反映测量和结果的准确程度。例如，称取试样的重量为0.5180g，表示试样真实重量为0.5180±0.0001g，其相对误差为±0.02％；如果少一位有效数字，则表示试样真实重量为0.518±0.001g，其相对误差为±0.2％。表明后者测量的准确度比前者低10倍，所以，在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数则毫无意义。化学分析42数字“0”具有双重意义，有时可作为有效数字，有时只起定位作用。数据中第一个非零数字之前的“0”只起定位作用，与所采用的单位有关，而与测量的精确程度无关，所以就不是有效数字。改变单位，有效数字的位数并不改变。如0.001g改变单位即变成1mg，二者均只有1位有效数字。数据中第一个非零数字之后的“0”都是有意义的。如20.80ml有四位有效数字。若略去末尾的“0”，即20.8ml，只有三位有效数字。因此数据末尾的“0”是不能随意略去的。又如15.4g，若以mg为单位，则应记为1.54×104mg，不能记为15400mg。化学分析43对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为三位有效数字，可写成2.50×103L。注意：有效数字的位数在指数表示形式中不能改变。变换单位时，有效数字的位数也不能改变。从相对误差考虑，如果首位数字≥8，其有效数字的位数可多记一位。例如9.35，其相对误差为±0.1%，与四位有效数字的相对误差相当，故可认为是四位有效数字。化学分析44对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。常量分析结果一般要求保留四位有效数字，以表明分析结果的准确度是1‰。使用计算器计算时，应特别要注意最后结果中有效数字的位数，知道如何取舍。若多保留有效数字位数，则会导致分析结果的准确度看来很高，但与实际不符。化学分析45二、数字修约规则测量数据的计算结果要按有效数字的运算规则保留适当位数的数字，因此计算结果中多余的数字必须舍弃。舍弃多余数字的过程称为数字修约过程，它所遵循的规则称为数字修约规则。1.采用“四舍六入五留双”的规则进行修约。当多余尾数的首位≤4时，舍去；多余尾数的首位≥6时，进位。等于5时，若5后的数字不为0，则进位；若5后数字为0，则视5前数字是奇数还是偶数，采用“奇进偶舍”的方式进行修约，使被保留数据的末尾为偶数。例如，将下列数据修约为四位有效数字：14.2442→14.24，24.4863→24.49，15.0250→15.02，15.0150→15.02，15.0251→15.03。化学分析462.禁止分次修约。只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。例如，将数据2.3457修约为两位，应为2.3；若分次修约：2.3457→2.346→2.35→2.4，是错误的。3.可多保留一位有效数字进行运算。在大量运算中，为了提高运算速度，而又不使修约误差迅速积累，可采用“安全数字”。即将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大的数据多保留一位，运算后，再将结果修约到应有位数。化学分析474.修约标准偏差。对标准偏差的修约，其结果应使准确度降低。例如，某计算结果的标准偏差为0.213，取两位有效数字，易修约成0.22。在作统计检验时，标准偏差可多保留1～2位数参加运算，计算结果的统计量可多保留一位数字与临界值比较。表示标准偏差和RSD时，一般取两位有效数字。如测定份数较少（n<10时）也可保留一位有效数字。5.与标准限度值比较时不应修约。在分析测试时常需将测定值（或计算值）与标准限度值进行比较，如无特殊注明，一般不应对测量值进行修约。例标准试样中镍含量≤0.03%（标准限度值）为合格，测定值为0.033%，不应修约。化学分析48三、有效数字的运算规则1.加减法：加减法的和或差的误差是各个数值绝对误差的传递结果。所以，计算结果的绝对误差必须与各数据中绝对误差最大的那个数据相当。即几个数据和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据。例如，0.5362+0.001+0.25=0.79，计算结果的有效数字的位数由绝对误差最大的第三个数据决定，即两位小数。可先将三个数据修约成0.536、0.001、0.25，相加得0.787，再修约为0.79。化学分析492.乘除法：乘除法的积或商的误差是各个数据相对误差的传递结果。几个数据相乘除时，积或商有效数字应保留的位数，以参加运算的数据中相对误差最大（有效数字位数最少）的那个数据为准。例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计算结果应修约为三位有效数字。化学分析50第三节有限量测量数据的统计处理定量分析得到的一系列测量值或数据，必须运用统计方法加以归纳取舍，以所得结果的可靠程度作出合理判断并予以正确表达。运用统计方法处理数据，只是针对偶然误差分布规律，估计该误差对分析结果影响的大小，并较为正确的表达和评价所得结果。在最后处理分析数据时，一般都需要在校正系统误差和去除错误测定结果后进行统计处理。化学分析511.频数分布例如有一矿石样品，在相同条件下测定Ni的百分含量。共有90个测定值，这些测定值彼此独立，属随机变量。一、偶然误差的正态分布化学分析52为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。(1)算出极差

R=1.74-1.49=0.25(2)确定组数和组距组数视样本容量而定，本例分成9组。组距:(1.74-1.49)/9≈0.03每组数据相差0.03，如1.48

1.51,1.51

1.54。为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度提高一位，即1.485

1.515,1.515

1.545。这样1.54就分在1.515

1.545组。化学分析53（3）频数和相对频数频数：落在每个组内测定值的数目。相对频数：频数与样本容量总数之比，即概率密度。化学分析54（4）绘直方图以组距为横坐标，以频数为纵坐标绘制直方图。特点：离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差

表示。集中趋势：向平均值集中。用总体平均值

表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。化学分析552.正态分布当平行测量的次数n很大时，测量值得波动情况符合正态分布（高斯分布），数学表达式为：y：概率密度(frequencydensity)，测量值出现的频率，曲线与横坐标所夹的总面积代表所有测量值出现的概率总和，其值为1；x：测量值；μ：总体平均值(populationmean)，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值，表示测量值分布的集中趋势；σ：总体标准偏差(populationstandard

deviation)，表示测量值分布的离散程度；x-μ：随机误差。化学分析56正态分布曲线由μ和σ两个基本参数决定。μ是正态分布曲线最高点的横坐标值，决定曲线在x轴的位置。σ是从μ到曲线拐点间的距离，决定曲线的形状。σ反映测量值分布分散程度。σ越大，测量值落在μ附近的概率越小，即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，σ越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。化学分析573.正态分布曲线规律：(1)x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。大多数测量值集中在算术平均值的附近。(2)曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相等。(3)当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小。化学分析58为了计算上的方便，做变量变换，令u是以总体标准偏差σ为单位的（x-μ）值。以u为曲线横坐标，以概率密度y为纵坐标的曲线称为标准正态分布曲线。此时曲线的形状与σ大小无关，不同σ的曲线合为一条。4.标准正态分布曲线：化学分析59二、t分布在一般分析测试中，平行测定的次数较少，数据量有限，称为小样本试验，只能求出样本平均值与样本标准偏差S，而求不出总体平均值μ和标准偏差σ，只能用和S来估算测量数据的分散程度。由于S是随测量值而改变的随机变量，并且测量次数较少，用S代替σ势必给估计带来误差，为了补偿这种误差，可用t分布（少量数据平均值的概率误差分布）来处理。化学分析60t分布曲线与正态分布曲线相似，由于测量次数少，数据的离散程度较大，曲线的形状变得矮而钝。表达公式为上式中，μ为总体平均值，t是以样本标准偏差S为单位的（x-μ）值，是与置信度和自由度（f=n-1）有关的统计量，称为置信因子。t值随自由度增加而减小，也随置信度提高而增大。化学分析61以t为横坐标，以相应的概率密度为纵坐标作图得到t分布曲线，t分布曲线随自由度f而改变，当f→∞时，t分布曲线趋近于正态分布曲线。t分布曲线与正态分布曲线相似，只是因为测定次数较少，数据分散程度较大，其曲线形状较正态分布曲线低，曲线下一定范围内的面积为该范围内测量值出现的概率。化学分析62注意：对于正态分布曲线，只要(x-μ)/σ值一定，相应的概率也就一定；而对于t分布曲线，当t值一定时，由于f值不同，相应曲线所包括的面积即概率也就不同，不同f值及概率所相应的t值见表2－2。化学分析63表中P值称置信水平（置信度或置信概率），表示在某一t值时，测定值x落在(μ±tS)范围内的概率。落在此范围外的概率为(1－P)，称为显著性水平，用α表示。由于t值与α及f有关，故引用时，常用注脚说明，一般表示为tα，f。t值随f的改变而改变。测定次数越多，t值越小，当f=∞时，t0.05，∞=1.96，与正态分布曲线得到的u值相同。f减小，t增大，当f=1时，因S是从两次实验数据得来，用±t0.05，1算出的置信限要比±u

0.05（t0.05，∞）算出的置信限大6.5倍。因此，少量数据只能用t分布处理。化学分析64三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度平均值的精密度用平均值的标准偏差来表示，平均值的标准偏差与测量次数n的平方根成反比：该式说明，n次测量平均值的标准偏差是1次测量标准偏差的，即n次测量的可靠性是一次测量的倍。因此，过多增加测量次数并不能使精密度显著提高。化学分析65（二）平均值的置信区间置信度（置信水平）是指人们所作判断的可靠程度。点估计：以样本平均值去估计真值称为点估计，其置信度为0。区间估计：在某一置信度下，以测定结果为中心的包含总体平均值µ在内的可信范围，称为置信区间，其界限称为置信限，表示为：使用置信区间和置信概率来表达分析结果，称为区间估计。它是正确表示真值µ的一种统计学方法。化学分析66总体标准偏差σ和概率由上表可知，当对某试样进行一次测量时，测定值x落在μ±1.64σ范围内的概率为90%；落在μ±1.96σ范围内的概率为95%。换言之，在置信水平为90%和95%时，总体平均值分别包括在μ±1.64σ和μ±1.96σ范围内。可见，增加置信水平需相应扩大置信区间。用多次测量的样本平均值估计的范围，称为平均值的置信区间，即范围μ±1σ

μ±1.64σ

μ±1.96σ

μ±2σ

μ±2.58σ

μ±3σ概率(%)68.390.095.095.599.099.7化学分析67有限次测量平均值的置信区间是在某一置信度下，以测定的平均值和平均值的标准偏差来估算，表示为：平均值的标准偏差平均值的置信区间可表示为式中右侧为少量测量值的平均值的置信区间，上限为，用XU表示；下限为，用XL表示；为置信限。化学分析68置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，µ存在于XL

至XU范围内，XL<µ<XU。单侧置信区间是指µ<XU或µ>XL

的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。化学分析69例，用8－羟基喹啉法测定Al百分质量分数，9次测定的标准偏差为0.042％，平均值为10.79％。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；α=1－P=0.05；f=9－1=8；t0.05，8=2.3062.1.P=0.99；α=1－P=0.01；f=9－1=8；t0.01，8=3.355结论：总体平均值（真值）在10.76～10.82（%）间的概率为95％；若使真值出现的概率提高为99％，则其总体平均值的置信区间将扩大为10.74～

10.84（％）。可见，增加置信水平需要扩大置信区间。化学分析70例，用高效液相色谱法测定辛芩颗粒中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测得含量分别为33.5、33.7、33.4；再测2次，测得数据为33.8、33.7。试分别按3次和5次测定的数据来计算平均值得置信区间（P=95%）.解：1.3次测定时2.5次测定时结论：在95%置信水平下，3次测定黄芩苷含量的μ在33.9～33.1（mg/袋）范围内；5次测定的μ在33.8～33.4（mg/袋）范围内。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n可缩小置信区间，提高分析的准确度。化学分析71置信度与置信区间是一个对立的统一体。置信度越低，同一体系的置信区间就越窄；置信度越高，同一体系的置信区间就越宽。在实际工作中，置信度不能定得过高或过低。如100％置信度下的置信区间为无穷大，这种置信度没有任何实际意义。又如50％置信度下的置信区间尽管很窄，但其可靠性已经不能保证了。统计推断时，必须同时兼顾置信度和置信区间。既要使置信区间足够窄，以使对真值的估计比较精确；又要使置信度较高，以使置信区间内包含有真值的把握性较大。在分析化学中，通常取95％的置信度。化学分析72四、显著性检验在定量分析中常遇到以下两种情况：一是样本测量的平均值与标准值或真值µ不一致；二是两组测量的平均值和不一致。这两种不一致是由于系统误差或偶然误差引起的。因此，必须对两组分析结果的准确度或精密度是否存在显著性差异作出判断（显著性检验）。定量分析中常用t检验和F检验来检验两组分析结果是否存在显著的系统误差或偶然误差。化学分析73（一）t检验t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。1.样本均值与真值（相对真值、约定真值等）μ的比较。t检验法的理论依据是有限次测定的偶然误差符合t分布规律。故可从平均值置信区间的表达式演变而得参数t的计算公式。化学分析74进行

t

检验时，可将标准值µ

、平均值、标准偏差S和测量次数n代入上式，即可求得t计算。再根据自由度f和所要求的置信度（通常取95％），由t值表查得相应的t表值。若t计算>t表，则表明处于以µ为中心的95％置信度的置信区间以外，即认为与µ有显著性差异，说明该分析方法存在系统误差。若t计算≤

t表，则与µ之间的差异可认为是由偶然误差引起的正常差异，并非显著性差异。化学分析75例，为了检验测定微量Cu（Ⅱ）的一种新方法，取一标准试样，已知其含量是1.17×10-3%。测量5次，的含量平均值为1.08×10-3%；其标准偏差S为7×10-5%。试问该新方法在95％的置信水平上，是否可靠？解：题意为双侧检验。将数据代入公式得：查表2－2双侧检验，得t0.05，4＝2.776。t

计算>t0.05，4。说明平均值与标准值之间有显著性差别，新方法不够好，可能其中存在某种系统误差。化学分析762.两个样本均值的比较两个样本均值间的t检验是指：（1）一个试样由不同分析人员或同一分析人员采用不同方法、不同仪器或不同分析时间，分析所得两组数据均值间的显著性检验。（2）两个试样含有同一成分，用相同分析方法所测得两组数据均值间的显著性检验。两个样本平均值、的比较，用下式计算t值：式中SR称为合并标准偏差或组合标准差。化学分析77若已知S1与S2（两者大小需相当），可以由下式求出SR：或由两组数据的平均值求SR：求出统计量t，与表2－2查得的临界值tα，f比较，若t<tα，f，说明两组数据的平均值不存在显著差异，可以认为两个均值属于同一总体，即μ1=μ2；若t≥tα，f,说明两组数据均值间存在显著差异。化学分析78例，用同一方法分析试样中的Mg的百分质量分数。样本1：1.23％、1.25％及1.26％；样本2：1.31％、1.34％及1.35％。试问这两个试样是否有显著性差异：解：由表2－2得t0.05，4＝2.776。t>t0.05，4，所以两个试样Mg百分质量分数有显著性差异。化学分析79（二）F检验F检验是通过比较两组数据的方差S2（标准偏差的平方），以确定它们的精密度是否存在显著性差异。用于判断两组数据间存在的偶然误差是否有显著不同。检验步骤：首先计算出两个样本的方差和，然后计算方差比F：计算时，规定大的方差为分子，小的为分母。求出的F值与方差比的单侧临界值（）进行比较。若F<（），说明两组数据的精密度不存在显著性差异；反之，则说明两组数据的精密度存在显著性差异。化学分析80F值与置信水平及S1和S2的自由度f1、f2有关，使用F值表时应注意f1为大方差数据的自由度，f2为小方差数据的自由度。例，用两种方法测定同一试样中某组分。第1法，共测6次，S1＝0.055；第2法，共测4次，S2＝0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1＝6－1＝5；f2＝4－1＝3。F表＝9.01；F测＝0.0552/0.0222＝6.2F测<F0.05，5，3，因此，S1和S2无显著性差异，即两种方法的精密度相当。化学分析81（三）使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验，先由F检验确认两组数据的精密度（或偶然误差）无显著性差异后，才能进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。因为只有两组数据的精密度或偶然误差接近，准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。2.单侧与双侧检验：检验两个分析结果间是否存在显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。t分布曲线多用双侧检验，F分布曲线多用单侧检验。化学分析823.置信水平P或显著性水平α的选择：由于t与F等的临界值随α的不同而不同，因此α的选择必须适当。置信水平过大或显著性水平α过小，则放宽对差别要求的限度，容易把本来有差别的情况判定为没有差别；置信水平过小或显著性水平α过大，则提高了对差别要求的限度，容易把本来没有差别的情况判定为有差别。分析化学中，通常以显著性水平α=0.05，即置信水平P=95%作为判断差别是否显著的标准。化学分析83五、可疑数据的取舍在一组平行测定的数据中，有时会出现个别偏离较大的可疑值。对待这种可疑值的原则是，首先仔细回顾和检查产生该可疑值的测定过程，是否有过失？如查明有过失，则应弃去此可疑值。否则，需借助统计检验来决定取舍。必须杜绝的一种做法是只要发现了可疑值，就主观臆断测定过程中有过失，因而将可疑值随便舍去。化学分析84（一）舍弃商法（Q检验法）（1）将所有测量数据按递增的顺序排序，可疑数据将在序列的开头（x1）或末尾（xn）出现。（2）算出可疑数据与其邻近值之差的绝对值，即│x可疑－x邻近│。（3）算出序列中最大值与最小值之差（极差），即xn－

x1。（4）用可疑值与邻近值之差的绝对值除以极差，所得的商称为舍弃商Q：（5）查Q90％的临界值表，若计算所得的Q值大于表中相应的Q临界值，则该可疑值应舍弃，否则应被保留。化学分析85例，标定某一标准溶液时，测得以下5个数据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和0.1016mol/L，其中数据0.1026mol/L可疑，试用Q检验法确定该数据是否应舍弃？解：排序：0.1012，0.1014，0.1016，0.1019，0.1026。计算：查Q90％的临界值表，当测定次数n为5时，Q90％＝0.64。由于Q<Q90％，所以数据0.1026mol/L不应被舍弃。化学分析86（二）G检验法（1）计算包括可疑值在内的平均值;（2）计算可疑值xq与平均值之差的绝对值;（3）计算包括可疑值在内的标准偏差S;（4）按下式计算G值：（5）查出G的临界值Gα，n。若计算出的G值大于G临界值，则该可疑值应当舍弃，否则保留。化学分析87同上例，用G检验法判断0.1026mol/L的取舍。解：G<G0.05，5＝1.71，0.1026mol/L应该保留。进行数理统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。