两亲性嵌段共聚物PAA

两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束形态李光华;杨苹苹;高振胜;何丽秋;黄义忠【摘要】通过丙烯酸叔丁酯的自由基调聚和苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯(PtBA-b-PS)嵌段共聚物，然后在三氟乙酸作用下进行选择性水解得到了两亲性聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA-b-PS)嵌段共聚物。利用1H-NMR、FT-IR和GPC对产物的结构进行了表征。采用透析法制备了PAA-b-PS胶束，并利用激光纳米粒度仪和TEM观测了胶束的形态和大小,考察了PS嵌段的分子量对胶束大小的影响。结果表明：嵌段共聚物PAA-b-PS在水中自组装形成球状胶束，胶束平均粒径为140~190nm,并随PS嵌段分子量的增加而增大，且粒径分布较窄。％Poly(tert-butylacrylate-b-styrene)(PtBA-b-PS)blockcopolymerwassynthesizedbyradicaltelomerizationoftert-butylacrylate(tBA)andatomtransferradicalpolymerizationofstyrene.Poly(acrylicacid-b-styrene)(PAA-b-PS)amphiphilicblockcopolymerswereobtainedbyselectivehydrolysisinthepresenceoftrifluoroaceticacid,whichwerecharacterizedby1H-NMR,FT-IRandGPC.Theamphiphilicblockcopolymericmicelleswerepreparedbydialysisagainstwater.Laserparticlesizeanalyzerandtransmissionelectronmicrograph(TEM)measurementswereusedtoexaminethemorphologyandthesizeofthemicelles.TheeffectofthemolecularweightofPSblockonthesizeofthemicelleswasinvestigated.ResultsshowedthatPAA-b-PSamphiphilicblockcopolymersformedsphericalmicelleswithaveragesizeof140-190nm,andthesizedistributionwasnarrow.TheaveragesizeofmicellesincreasedwiththemolecularweightofPSblock.期刊名称】《功能高分子学报》年(卷),期】2011(024)003【总页数】7页(P231-237)【关键词】自由基调聚；ATRP;PAA-b-PS；两亲性嵌段共聚物;胶束【作者】李光华;杨苹苹;高振胜;何丽秋;黄义忠【作者单位】广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004【正文语种】中文【中图分类】O631嵌段共聚物在选择性溶剂中和固态时,由于其分子结构独特而显示出特殊的性质,因此受到科学家们的广泛关注［1-2］。已有较多文献报道苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物(PS-b-PAA)具有PS疏水性链段和PAA亲水性链段，不仅在水相中能形成以疏水段为核、亲水段为壳的胶束结构［3-8］,且PAA链段具有pH响应性［3,9］,因此在药物控释［10-11］、纳米反应器［12-13］、乳化分散技术［14］等方面有广阔的应用前景。目前所报道的PS-b-PAA合成方法有:先采用阴离子聚合合成聚(苯乙烯-丙烯酸叔丁酯)共聚物(PS-b-PtBA),然后水解得到(PS-b-PAA)［3,15-16］洗由原子转移自由基聚合(ATRP)法合成PS-b-PtBA,再进一步水解得到PS-b-PAA［9,17-18］。其中，阴离子聚合对反应条件的要求太苛刻;采用ATRP法来设计嵌段共聚物的结构，制备的大分子引发剂需通过中性氧化铝柱子除去金属催化剂,过程较为复杂。而先采用自由基调聚法制备具有-CX3(X=CI,Br)端基的大分子引发剂，只需沉淀、洗涤后即可用来引发第二单体的聚合,操作相对简单,且所得聚合物的结构及分子量具有可控的特点［19-21］。但是，依次采用自由基调聚法、ATRP法和水解法制备PAA-b-PS的方法还鲜见报道。本文以丙烯酸叔丁酯(tBA)为单体,CBr4为调聚剂利用自由基调聚法合成了丙烯酸叔丁酯大分子引发剂PtBA-Br,然后依次通过苯乙烯的ATRP反应和酸性条件下的水解,合成了PAA-b-PS嵌段共聚物。并以水为选择性溶剂制备了PAA-b-PS胶束,同时利用TEM和激光纳米粒度仪观测了胶束的形态，研究了疏水链段长度对胶束粒径的影响。丙烯酸叔丁酯:纯度98%,经中性氧化铝柱除去阻聚剂后冷藏保存;苯乙烯(St):纯度99%,经中性氧化铝柱除去阻聚剂后冷冻保存;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯，在甲醇中重结晶2次，经真空干燥后备用；CuCI:化学纯，精制方法参照文献［20,22］;甲苯分析纯,汕头市西陇化工有限公司,用适量CaH2处理,蒸馏后备用;四溴化碳、N,N,N：N；N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三氟乙酸(TFA)、二氯甲烷等均为分析纯。嵌段共聚物PAA-b-PS的合成分3步进行，如图1所示。以丙烯酸叔丁酯为单体,CBr4为调聚剂利用自由基调聚法合成大分子引发剂(PtBA-Br);以PtBA-Br为大分子引发剂，苯乙烯为单体利用ATRP法合成嵌段共聚物PtBA-b-PS;PtBA-b-PS的水解。1.2.1大分子引发剂PtBA-Br的合成向150mL单口圆底烧瓶中依次加入16.0005g(0.1248mol)丙烯酸叔丁酯、0.0166g(0.1011mmol)AIBN、1.2431g(0.0037mol)CBr4和55.0mL甲苯后，充分搅拌，并通入高纯氮气20min除氧后密封。将圆底烧瓶移入60oC水浴中反应4h。反应结束后，旋转蒸发移去溶剂和未反应的单体。然后，加入少量二氯甲烷溶解产物，并滴加到适量的体积比为1:1的甲醇-水介质中沉淀析出聚合物，过滤、用体积比为1:1的甲醇-水洗涤、真空干燥至恒重，得白色粉末状固体PtBA-Br。1.2.2嵌段共聚物PtBA-b-PS的合成向50mL单口圆底烧瓶中依次加入大分子引发剂PtBA-Br0.5231g(0.128mmol)、苯乙烯4.0000g(0.0385mol)、PMDETA0.444g(0.256mmol),充分搅拌,并通入高纯氮气20min除氧。最后，加入0.0127g(0.1283mmol)CuCl,充分搅拌，再通入高纯氮气20min除氧后密封。将圆底烧瓶移入90oC油浴中,反应至预定时间反应结束后,旋转蒸发移除未反应的单体。最后,加入少量二氯甲烷溶解产物,并滴加到适量的甲醇介质中沉淀析出聚合物,过滤、用甲醇洗涤、真空干燥至恒重,称重并计算单体转化率(y)及聚合物的理论分子量(Mn,th):将所得聚合物溶于CH2Cl2中，通过中性Al2O3柱除去金属催化剂，然后旋转蒸发移去过量的溶剂,并滴加到甲醇介质中沉淀析出聚合物,真空干燥至恒重,得白色粉末状固体PtBA-b-PS。1.2.3PAA-b-PS的制备将0.5g嵌段共聚物PtBA-b-PS溶解在40mLCH2Cl2中，加入1.5mL(0.020mol)三氟乙酸，室温下不断搅拌，反应48h。反应结束后，通过旋转蒸发除去部分二氯甲烷,然后滴加到适量的环己烷介质中沉淀析出聚合物,过滤、用环己烷洗涤、真空干燥至恒重，得到淡黄色粉末状固体PAA-b-PS。将10mgPAA-b-PS溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制成质量浓度为0.25g/L的聚合物溶液，室温下搅拌3h,用0.45pm的微孔过滤头过滤，然后将聚合物溶液转移至截留分子量为1.0x103的透析袋中,置于去离子水中透析3d,透析过程中每6h换一次去离子水，除去溶剂DMF后，得到PAA-b-PS胶束溶液。1H-NMR:采用瑞士Bruker公司的ADVANCEAV600MHz型核磁共振仪，以CDCl3为溶剂;聚合物的分子量及分子量分布:采用WatersBreezeGPC(装有Waters1515HPLC泵,Waters2414折光指数检测器和WatersstyragelHR系列(HR1,3,4))测定，在35°C下,THF的流速为1.0mL/min,聚苯乙烯为标准样品;胶束的平均粒径及粒径分布:用英国马尔文公司MalvernZetasizerNanoS型激光纳米粒度仪测试;胶束的形态:利用日本电子公司JEM-1200EX18型透射电镜(TEM)观测,在加速电压为80kV条件下将一滴PAA-b-PS(0.188g/L)胶束溶液滴于铜网上,在红外灯下使溶剂挥发干。以丙烯酸叔丁酯为单体,CBr4为调聚剂，利用自由基调聚法合成了大分子PtBA-Br。由GPC测得数均分子量(Mn)为4080,分子量分布(PDI)为1.60,如图2所示。图3给出了PtBA-Br调聚物的1H-NMR谱图。谱图中，化学位移在3.60~3.82(a)和2.88~3.05(b)处的峰分别归属于a-端CBr3基团上的亚甲基和次甲基的氢峰;而在2.46~2.72(e)和4.0~4.18(f)处的峰分别归属于连接到3-端Br上的亚甲基和次甲基的氢峰。利用d峰和b峰的面积比确定大分子引发剂的分子量,其值与GPC测得的数均分子量基本一致(Mn,NMR=4170,Mn,GPC=4080)。对于以CuCl-PMDETA为催化体系的苯乙烯的ATRP反应，末端含有-CBr3端基的引发剂是有效引发剂［23］。图4是以PtBA-Br为大分子引发剂引发苯乙烯ATRP反应的动力学曲线。从图中可以看出,ln［(cO(St)/c(St)］与反应时间呈线性关系，显示了活性聚合的特征。图5给出的是嵌段共聚物PtBA-b-PS的数均分子量及其分布与单体转化率的关系从图中可以看出,PtBA-b-PS的分子量随着苯乙烯转化率的增加呈线性增长。同时，相对于大分子引发剂PtBA的分子量分布(1.60)而言,PtBA-b-PS的分子量分布(1.21~1.13)变窄。另外,GPC测得的嵌段共聚物的数均分子量比理论分子量要低，这可能是由于GPC采用的聚苯乙烯标样和嵌段共聚物的流体力学体积不同造成的大分子引发剂PtBA-Br和嵌段共聚物PtBA-b-PS的GPC谱图如图2,从图2中可以看到，在大分子引发剂PtBA-Br中加入了第二单体St后,GPC曲线峰值向高分子量方向移动,分子量分布变窄且没有肩峰出现。图6是PtBA-b-PS嵌段共聚物的1H-NMR谱图。与图3的PtBA-Br的氢谱相比较，在6.4~7.2出现了苯环上氢的特征峰，说明嵌段共聚物PtBA-b-PS被成功合成。通过测定不同单体的特征峰面积(Ai)可以确定嵌段共聚物的分子量(即Mn,NMR二{[(Aa+Ab)/5]/(Ag/9)}xDP,PtBA-BrxMSt+MPtBA-Br,DP为聚合度)，其值与GPC测得的数均分子量基本一样(Mn,NMR=10070,Mn,GPC=9780)。以三氟乙酸作催化剂将PtBA-b-PS进行水解,水解后PAA-b-PS的1H-NMR谱图与未水解的嵌段共聚物PtBA-b-PS的谱图相比在1.43处-C(CH3)3的特征吸收峰消失,表明叔丁基已基本完全水解。图7给出的是嵌段共聚物PtBA-b-PS和PAA-b-PS的红外光谱图。在PtBA-b-PS的FT-IR谱图中可以看到，在1370cm-1处有叔丁基的特征吸收峰，表明PtBA链段的存在。在PAA-b-PS的FT-IR谱图中,2500~3500cm-1出现了很宽的强吸收带,此吸收带归属于羧基中的自由羟基和缔合羟基的峰,且羰基峰略微向低波数移动，表明聚合物中存在PAA嵌段，同时,1370cm-1处叔丁基的特征峰消失，进一步说明叔丁基已经基本水解。采用水作选择性溶剂可使两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS形成亲水段PAA为壳，疏水段PS为核的稳定胶束结构。利用透析法制备了4个PS链段长度不同的嵌段共聚物PAA-b-PS胶束,并在表1中给出了各PAA-b-PS胶束溶液的pH及胶束的平均粒径和分布指数(PDI)。PAA-b-PS胶束粒径分布均为单峰，且分布较窄，同时随着PS链段长度的增加,PAA-b-PS胶束平均粒径逐渐增加(由147.6nm增加到181.6nm)。但是,PAA-PS6870的胶束平均粒径略微降低,这可能与链段PAA的pH响应性有关。当胶束溶液的pH较低时，羧基质子化，使PAA链段间的作用力增大，胶束的粒径减小;当胶束溶液的pH较高时，羧基解离而产生的羧酸根离子的浓度增大,使PAA链段间的排斥力增大，胶束的粒径增大[24]。从表1中可以看出,PAAPS6870胶束溶液的pH最小，所以其胶束平均粒径相对较小。将质量浓度为0.188g/L的PAA-PS5700聚合物胶束溶液滴在碳膜铜网上，利用TEM观察其胶束形态，结果如图8所示。图中PAA-PS5700胶束为球形，呈较好的分散状态。但是,TEM所测得的胶束平均粒径要比表1中所示的胶束平均粒径略小,这是由于TEM是在干态下测试的,而纳米粒度仪是在溶液中测定胶束的流体力学直径。依次通过丙烯酸叔丁酯的自由基调聚、苯乙烯的ATRP反应和选择性水解合成了结构明确的两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS,利用自由基调聚和ATRP反应可以调节两嵌段的分子量。采用透析法制备了该共聚物的胶束溶液,其胶束平均粒径在140~190nm,且粒径分布较窄。【相关文献】CallejaFJB,RoslaniecZ.BlockCopolymers[M].NewYork:MarcelDekkerInc,2000:1-5;531-572.杨子刚，袁建军,程时远•两亲嵌段共聚物溶液自组装新进展J].功能高分子学报,2003,16(2):287-292.ZhangLF,EisenbergA.Morphogeniceffectofaddedionsoncrew-cutaggregatesofpolystyrene-b-poly(acrylicacid)blockcopolymersinsolutions[J].Macromolecules,1996,29(27):8805-8815.岳玲，张晓宏,吴世康•两亲两嵌段共聚物PS-b-PAA合成及其在溶液中的形态和纳米聚集结构形成[几高分子学报,2004(2):236-239.朱蕙，刘世勇,潘全名，等•窄分布两亲性嵌段共聚物的合成及其胶束化行为研究[J].高等学校化学学报,2002,23(1):138-142.XieDinghai,XuKui,BaiRuke,etal.Structuralevolutionofmixedmicellesduetointerchaincomplexationandsegregationinvestigatedbylaserlightscattering[J].JPhysChemB,2007,111(4):778-781.BurguiereC,ChassenieuxC,CharleuxB.Characterizationofaqueousmicellarsolutionsofamphiphilicblockcopolymersofpoly(acrylicacid)andpolystyrenepreparedviaATRP:Towardthecontrolofthenumberofparticlesinemulsionpolymerization[J].Polymer,2003,44(3):509-518.GroenewegenW,EgelhaafSU,LappA,etal.Neutronscatteringestimatesoftheeffectofchargeonthemicellestructureinaqueouspolyelectrolytediblockcopolymersolutions[J].Macromolecules,2000,33(9):3283-3293.杜满泉，史林启,安英丽，等•聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物在不同pH值和Ca2+浓度下的胶束行为[J].高等学校化学学报,2001,22(12):2120-2122.JonesMC,LerouxJC.Polymericmicelles-anewgenerationofcolloidaldrugcarriers[J].EuropeanJournalofPharmaceuticsandBiopharmaceutics,1999,48(2):101-111.AllenC,MaysingerD,EisenbergA.Nano-engineeringblockcopolymeraggregatesfordrugdelivery[J].ColloidsandSurfacesB:Biointerfaces,1999,16(1-4):3-27.钟克利尹炳柱，金龙一•胶束作为纳米反应器的研究进展[J].高分子通报,2009(2):48-57.LiY,El-SayedMA.TheeffectofstabilizersonthecatalyticactivityandstabilityofPdcolloidalnanoparticlesinthesuzukireactionsinaqueoussolution[J].JPhysChemB,2001,105(37):8938-8943.BurguiereC,PascualS,BuiC,etal.Blockcopolymersofpoly(styrene)andpoly(acrylicacid)ofvariousmolarmasses,topologies,andcompositionspreparedviacontrolled/livingradicalpolymerization:Applicationasstabilizersinemulsionpolymerization[J].Macromolecules,2001,34(13):4439-4450.HautekerJP,VarshneySK,FaytR,etal.Anionicpolymerizationofacrylicmonomers:5.Synthesis,characterization,andmodificationofpolystyrene-poly(tert-butylacrylate)di-andtriblockcopolymers[J].Macromolecules,1990,23(17):3893-3898.赵剑曦，戴闽光•芘从H2O/DMF混合溶剂向聚苯乙烯/聚丙烯酸二嵌段共聚物平头胶团增溶(口)[J].功能高分子学报,1999,12(4):409-413.张普玉，刘洋，彭李超，等.ATRP法合成两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA及其在离子液体[BMIM][PF6冲的自组装行为研究[J].化学学报,2009,67(14):1663-1667.汤誌忠，高保娇,何三雄•双亲嵌段共聚物PSt七-PAA在甲苯中的自聚集行为[J].高等学校化学学报,2005,26(12):2381-2385.LiGuanghua,ChoChanggi.Synthesisandchara