《工科化学》课件05材料7章7-8

2023/10/11125.18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.lmol·kg-1时可表示为：V/cm3＝1001.21＋34.69（b／mol·kg-1）－0.07（b／mol·kg-1）2计算

b=0.05mol·kg-1时，硫酸镁的偏摩尔体积和水的偏摩尔体积解：V(质)＝(V/b)=34.69-20.070.05=34.68cm3/mol;V=V（水）n（水）＋V（质）n（质）1001.21+34.690.05-0.070.052=(1000/18.02)V(水)+34.680.05V(水)=18.04cm3/mol

26.lmol理想气体在25℃，由100kPa膨胀至80kPa，气体化学势的变化是多少？解：

＝

+RTln(p/p)

G=

2-

1=RTln(p2/p1=-553.13J。2023/10/11227.10g葡萄糖(C6H12O6)溶于400g乙醇中，溶液的沸点较乙醇的上升0.1428℃，另外有2g有机物质溶于100g乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250℃,求此有机物质的相对摩尔质量。解：

Tb2/Tb2=b2/b2=(8/M)/(10/180.1)=0.1250/0.1428。M=164.628．在20℃下将68.4g蔗糖(C12H22O11)溶于1kg的水中。求：（1）此溶液的蒸气压；（2）此溶液的渗透压。已知20℃下此溶液的密度为1.024。纯水的饱和蒸气压=2.339kPa。解：(1)pA=pA*xA=pA*(1000/18.02)/[(1000/18.02)+68.4/342.2]=2.33955.49/(55.49+0.1999)=2.33kPa(2)Π=cRT=[(68.4/342.2)1.024/1.0684]8.314293.15=467.2kPa

2023/10/113●定义2023/10/114二、化学势判据化学势的重要作用之一是判断组成可变的封闭系统或敞开系统所发生的热力学过程的方向和限度由于过程大多在定温定压下进行，故上式变为

＜0自发过程＝0平衡态或可逆过程＞0不可能发生2023/10/115（二）化学平衡条件●推导设化学反应aA+bB＝gG+hH或写作●物理意义定温定压下，化学反应系统的反应进度为时，继续进行反应引起系统吉氏函数的变化率；或：无限大的反应系统中，按计量方程发生单位反应（1mol反应），系统吉布斯函数的改变量2023/10/116各种化学势的表达式●IG●RG●理想液态混合物●实际液态混合物●理想稀溶液的溶质●实际稀溶液的溶质2023/10/117

一般关系式设多相反应系统有溶液，则有式中，低压下气体的αB为(pB/pф)，溶液或固溶体的αB为平衡时组分B的活度，纯固体、纯液体及大量过剩的水的αB=1，不出现在Ka

ф表达式中2023/10/118;

三、标准平衡常数Kф

的物理意义

所有标准平衡常数（Kf

ф,Kp

ф,Ka

ф等）都记为Kф，则有

△rGф

m=-RT㏑Kф

Kф意义Kф是衡量化学反应进行限度的特征常数。同一类型反应，Kф

越大，正反应进行越完全。且，求得

rGфm，Kф可求

Kф值只与温度有关，不随浓度而变

书写平衡常数表达式时应注意的事项（a）纯固体或纯液体的浓度不包括在平衡常数表达式中。例2023/10/119（g）（g）（b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都是平衡状态时的活度或逸度（c）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形式相符。例其中，K1ф=（K2ф）2

。使用和查阅平衡常数时，必须注意它们所对应的反应方程式2023/10/1110三、温度对化学平衡的影响

范特霍夫等压方程●复习吉布斯-亥姆霍兹方程(Gibbs-Helmholtzequation)(P163)●范特霍夫等压方程将吉-亥方程用于标准态下的化学反应代入，有此即范特霍夫等压方程（van’tHoff’sisobaricequation）2023/10/1111●讨论吸、放热反应对Kф的定性影响

吸热反应，

rHmф>0，>0,Kф随温度升高而增大：升温利于正反应（吸热反应)

放热反应，

rHmф<0，<0，Kф随温度升高而减小：升温不利于正反应（放热反应）即：升高温度使平衡向吸热反应方向移动，降低温度使平衡向放热反应方向移动。且lnKф对T的变化率与正比，相同温度，，温度对Kф

影响大吸、放热反应对Kф的定量关系式将上式分离变量，积分2023/10/1112

△rHmФ

可视为常数时定积分得意义：5个变量中知任意4个，余一个可求（多求K2Ф或△rHmФ

）不定积分

I：不定积分常数，可由某温度T下已知的和求得意义：作图法求反应焓变2023/10/1113

△rHmФ

不能视为常数时(温度变化范围大，或需精确计算)须考虑与T的关系：代入基尔霍夫方程式（P118，式5.62）的关系积分，得=代入

得不定积分，得

式中，意义：求任意温度下的平衡常数2023/10/1114

四、催化剂与化学平衡●概况催化剂能改变反应速率，但无法改变反应的始、终态。故不论使用催化剂与否，反应的标准吉布斯函数变相等●结论催化剂不会影响化学平衡状态●吕·查德里原理平衡移动原理(1884，吕·查德里（Le.Chatelier）当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱(或抵消)其改变的方向移动2023/10/1115第7章6题6．某温度时，8.0molSO2和4.0molO2在密闭容器中反应生成SO3气体，测得起始和平衡时（温度不变）系统的总压力分别为300kPa和220kPa。试求该温度时反应；2SO2(g)＋O2(g)==2SO3(g)的平衡常数和SO2的转化率解2SO2(g)＋O2(g)==2SO3(g)初始时p0(1/2)p00p0=200kPa平衡时p(1/2)p

p0-p

p=40kPa,(p0-p)=160kPaKº=80

=(p0-p)/p0=80%2023/10/1116第7章8题已知下列反应解：反应可由上两方程式相减获得由可知，本反应△rHmФ>0,反应吸热2023/10/1117第7章9题已知反应：H2(g)+Cl2(g)===HCl(g)在298.15K时的Kº=4.9

1016，△rHmФ(298.15K)=-92.31kJ·mol-1，求500K时的Kº值。解应由求之，结果为500K时的Kº

＝1.4×1010（注意有效数字）2023/10/1118第四节酸碱平衡一、酸碱质子理论(protontheory)(一)酸碱定义及其共轭关系●定义凡能给出质子(H+)的物质是酸（acid），凡能接受质子的物质是碱(base)。酸给出质子后，剩余的部分必有接受质子的能力。例●共轭酸碱对(conjugativepairofacid&base)因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱；相应的反应称为酸碱半反应●酸碱质子理论的意义扩大了酸碱的范围。酸和碱可是分子或离子（如H2PO4-）2023/10/1119(二)酸碱反应的实质

●实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应：酸把质子传递给碱后，各自转变为相应的共轭碱和共轭酸例，HAc在水中的解离，由(HAc–Ac-)与(H2O–H3O+)两个共轭酸碱对的半反应结合而成●说明（1）H2O分子也可发生质子转移反应。称质子自递反应

2023/10/1120水合质子H3O+简写为H+

反应的平衡常数称水的质子自递常数，或水的离子积(ionproduct)298.15K时故pKaº=pH+pOH=14pH

(pH=-lg[H+]—H离子浓度倒数的对数)（2）盐的水解(hydrolysis)是离子酸或离子碱与溶剂水间的质子转移过程，例，NaAc水解反应可视为HAc的共轭碱Ac-在水中的解离反应(decomposition)●对质子理论的评价酸碱质子理论扩大了电离出H＋的是酸、电离出OH－的是碱的酸碱定义：所有酸、碱、盐之间的离子平衡，均可视为酸碱的质子转移反应

2023/10/1121（三）酸碱平衡常数

衡量水溶液中酸碱反应进行程度的物理量●例1

一元弱酸(acid)HA的解离●意义平衡常数称酸的解离常数（简称酸常数），越大，酸越强，即给出质子的能力强。取决于物质的本性，仅随温度变化●例2

一元弱碱(base)A-的解离●意义称碱的解离常数（简称碱常数），越大，碱越强，即接受质子的能力强。除物质本性，仅随温度而变2023/10/1122●说明

与的关系对共轭酸碱对HA–A-或p

+p

=14

意义酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强

多元酸在水中的解离逐级进行。如：298.15K下若要计算[H+]，常忽略第二级电离多元碱同样逐级解离。例2023/10/1123

二元酸H2A及对应二元碱A2-的解离常数间有如下关系

三元酸H3A及其对应的三元碱A3-

，有

意义用此关系，可由已知的(

)求对应的(

)2004,03,172023/10/1124二、酸碱电子理论(1923，路易斯(LewisG.N)●定义凡能给出电子对用来形成化学键的物种（分子、原子团或离子）皆称为碱，凡能接受电子对的物种皆称为酸酸是电子对的接受体，碱