《工科化学》课件05材料7章9-10

2023/10/111第四节酸碱平衡一、酸碱质子理论(protontheory)(一)酸碱定义及其共轭关系●定义凡能给出质子(H+)的物质是酸（acid），凡能接受质子的物质是碱(base)。酸给出质子后，剩余的部分必有接受质子的能力。例●共轭酸碱对(conjugativepairofacid&base)因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱；相应的反应称为酸碱半反应●酸碱质子理论的意义扩大了酸碱的范围。酸和碱可是分子或离子（如H2PO4-）2023/10/112(二)酸碱反应的实质

●实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应：酸把质子传递给碱后，各自转变为相应的共轭碱和共轭酸例，HAc在水中的解离，由(HAc–Ac-)与(H2O–H3O+)两个共轭酸碱对的半反应结合而成●说明（1）H2O分子也可发生质子转移反应。称质子自递反应

2023/10/113水合质子H3O+简写为H+

反应的平衡常数称水的质子自递常数，或水的离子积(ionproduct)298.15K时故pKaº=pH+pOH=14pH

(pH=-lg[H+]—H离子浓度倒数的对数)（2）盐的水解(hydrolysis)是离子酸或离子碱与溶剂水间的质子转移过程，例，NaAc水解反应可视为HAc的共轭碱Ac-在水中的解离反应(decomposition)●对质子理论的评价酸碱质子理论扩大了电离出H＋的是酸、电离出OH－的是碱的酸碱定义：所有酸、碱、盐之间的离子平衡，均可视为酸碱的质子转移反应

2023/10/114（三）酸碱平衡常数

衡量水溶液中酸碱反应进行程度的物理量●例1

一元弱酸(acid)HA的解离●意义平衡常数称酸的解离常数（简称酸常数），越大，酸越强，即给出质子的能力强。取决于物质的本性，仅随温度变化●例2

一元弱碱(base)A-的解离●意义称碱的解离常数（简称碱常数），越大，碱越强，即接受质子的能力强。除物质本性，仅随温度而变2023/10/115●说明

与的关系对共轭酸碱对HA–A-或p

+p

=14

意义酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强

多元酸在水中的解离逐级进行。如：298.15K下若要计算[H+]，常忽略第二级电离多元碱同样逐级解离。例2023/10/116

二元酸H2A及对应二元碱A2-的解离常数间有如下关系

三元酸H3A及其对应的三元碱A3-

，有

意义用此关系，可由已知的(

)求对应的(

)

2004,03,172023/10/117二、酸碱电子理论(1923，路易斯LewisG.N)●定义凡能给出电子对用来形成化学键的物种（分子、原子团或离子）皆称为碱，凡能接受电子对的物种皆称为酸酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。酸碱通过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱配合物例1酸、碱中和反应H+接受电子对，是酸，:OH-

提供电子对，是碱。二者形成配位键，H2O是酸碱配合物

2023/10/118例2氨溶于水H2O是酸，:NH3

是碱，是酸碱配合物例3氯化氢（气）与氨气在气相中反应生成氯化铵HCl是酸，:NH3

是碱，是酸碱配合物●对酸碱电子理论的评价应用广泛酸、碱称广义的酸和碱，或称路易斯酸或路易斯碱原因（1）配位化合物普遍存在。配合物中心离子多是金属离子，皆是酸。例，、、。配位体皆是碱。所有正离子皆是酸，负离子皆是碱2023/10/119(2)根据酸碱电子理论，一切盐类都是酸碱配合物。广义酸碱的中和反应就是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中，生成酸碱配合物。电子论把所有化合物（包括有机物）看作酸碱配合物，把氧化还原反应之外的所有化学反应都认为是酸碱反应

主要缺点有二(1)酸碱的强度没有统一标准，缺乏像质子理论的定量计算(2)包括的范围太广泛，不便于区分酸和碱的各种差别作业P190

6，8，92006年3月6日7-8到此止2023/10/1110三、酸碱溶液pH的计算●计算pH的必要性根据pH(potentialofhydrogen——H离子浓度倒数的对数)选择合适的酸碱指示剂指示滴定终点pH=-lg[H+](一)质子条件式(equationofprotoncondition)●定义表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式●列出条件式的步骤①选择质子参考水准（或称零水准）溶液中大量存在且参加质子转移的组分（给定物质）和溶剂（水）②将其他共轭酸碱组分与参考水准比较：所有得质子产物用其浓度乘以得质子的量相加写在等式一边，失质子产物用其浓度乘以失质子的量相加写在等式另一边，根据得失质子数相等的原则，即得质子条件式。在质子条件式中，不出现作为参考水准的物质2023/10/1111例7.3列出浓度为Camol.dm-3的溶液的HAc质子条件式解选择H2O和HAc为参考水准；质子转移情况根据得失质子数相等的原则，列出质子条件式(H3O+

简化为H+)2023/10/1112例7.4写出Na2HPO4溶液的质子条件式解：选择H2O和HPO42-为参考水准得质子产物参考水准失质子产物质子条件式为2023/10/1113（二）一元弱酸（碱）溶液pH的计算●基本公式的导出

一元弱酸HA的[H+]来自弱酸解离（[A-]）和水的质子自递反应（[OH-]）代入质子条件式，得计算[H+]的精确公式2023/10/1114●讨论

常允许5%误差，可近似处理(a)若cKaф≥10Kwф（c为弱酸HA的总浓度），Kwф项可忽略，H2O解离产生的H+可忽略，[HA]=c-[A-]≈c-[H+]，可简化为(b)若c/Kaф≥105，弱酸解离度很小，[HA]≈c，可简化为(c)若c/Kaф≥105，且cKaф≥10Kwф，可简化为2023/10/1115

补充一元弱碱溶液(NaA)pH计算，也需先写出其质子条件式余处理方式与弱酸相同2023/10/1116例7.5

计算0.12mol·dm-3一氯乙酸溶液的pH(pKaФ=2.86)解：由题意，得因此水解离的[H+]项可忽略，又由于说明酸的解离不能忽略，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应用近似计算公式计算即pH=1.922023/10/1117例计算0.20mol·dm-3氨水溶液[OH-]和pH（KbФNH3为1.77×10-5

）解：c·KbФ=0.20×1.77×10-5>10KwФ

c/KbФ=0.20/1.77×10-5>105

则[OH-]=(c·KbФ

)0.5=1.9×10-3(mol·dm-3)pH=14–pOH=14–2.7=11.32023/10/1118（三)两性物质(即可显酸性也可显碱性)溶液pH的计算●要点需同时考虑其酸性和碱性两种性质●示例NaHA(例，NaHS)质子条件式两性离子在水中解离平衡式2023/10/1119将相应的平衡常数代入质子条件式，得即2023/10/1120：此为精确式。可简化处理：若给出与接受质子的能力都较弱，则酸式和碱式解离均可忽略，则[HA-]≈c；若允许有5%的误差(1)当cKa2ф≥10Kwф时，可用近似公式(2)当cKa2ф≥10Kwф，且c/Ka1ф≥10，可用下式计算[H+]为常用的最简式。其误差在允许的5%以内2023/10/1121(四)其他酸碱溶液pH的计算●计算原则

可采用一元弱酸和两性物质溶液pH计算途径和思路作类似处理。各种酸碱溶液的pH计算的公式以及允许有5%误差范围内的使用条件列于表7.1中

计算一元或多元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH时，只需将计算式及使用条件中的[H+]和Kaф相应地换成[OH-]和Kbф

实际工作中，当溶液pH计算要求精度不高时，可直接用最简式计算

思考：请推导二元弱酸、弱碱溶液pH计算公式2023/10/1122补充例求H2CO3

pH计算式得质子产物参考水准失质子产物H3O+H2OOH-H2CO3

HCO3-

CO32-质子条件式[H+]＝[OH-]＋[HCO3-]＋2[CO32-]2023/10/1123例7.6试计算0.20mol·dm-3Na2CO3水溶液的pH解：查表得故由于可忽略碱二级解离，按一元碱处理又由于可用多元碱的最简式计算2023/10/1124例7.7试计算0.05mol·dm-3NaH2PO4溶液pH解：查表得NaH2PO4属两性物质，但酸、碱性均较弱，可认为平衡浓度等于总浓度。可根据题设条件选用适当的公式计算。因：pH=4.702023/10/1125补充解：选择H2O和H2PO42-为参考水准得质子产物参考水准失质子产物质子条件式为略去最后一项，并代2023/10/1126四、缓冲溶液(buffersolution)●定义一类具有保持pH相对稳定的溶液●应用两方面(1)控制溶液酸度pKaф±1常由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成(2)用作标准缓冲溶液校正酸度计，主要由两性物质组成（一）缓冲作用原理缓冲溶液由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸碱组成。例，HAc-NaAc。溶液中同时含有大量的分子和离子，存在如下平衡2023/10/1127

（1）外加适量碱，平衡右移，HAc浓度略有减少，Ac-浓度略有增加，pH基本不变（2）外加适量酸，平衡左移，HAc浓度略有增加,Ac-浓度略有减少，pH基本不变（3）适当稀释溶液，以同等倍数下降，比值保持不变，pH也基本不变

计算公式（见表7.1）缓冲溶液由共轭酸及相应共轭碱组成，计算公式可用最简式计算

标准缓冲溶液的pH通过精细的实验测定而得2023/10/1128（二）缓冲溶液的选择●缓冲溶液的作用

血液含H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液，使血液的pH在7.35～7.45间

配位滴定中，为使金属离子既能准确滴定又不水解产生沉淀，须选适当缓冲溶液控制溶液酸度●选择的原则

缓冲溶液对反应过程应没有干扰

需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内。缓冲溶液起缓冲作用的pH值范围约在pKaф±1（表7.2）

应有足够的缓冲容量,当ca:cb≈1时，缓冲容量（或称缓冲能力）最大，此时pH≈pKaф

，为最佳缓冲pH2023/10/1129

缓冲溶液共轭酸共轭碱可控制pH范围邻苯二甲酸氢钾-HCl2.891.9～3.9HAc-NaAcHAc4.743.7～5.7六次甲基四胺-HCl5.154.2～6.27.26.2～8.29.248.0～9.19.268.3～10.310.259.3～11.39.249.2～11.02023/10/1130

●说明

高浓度强酸或强碱溶液也有调节酸度的作用，pH＜2时，常用强酸作缓冲溶液，pH＞12时用强碱作缓冲溶液（此时无合适的缓冲溶液可用）。但稀释对强酸或强碱的pH影响较大，故强酸或强碱并非严格的缓冲溶液

当只需对H+或OH-有缓冲作用时，可选择合适的弱碱或弱酸作为对碱或酸的缓冲剂。这些弱碱或弱酸与H+或OH-作用后，生成共轭酸碱系统，形成缓冲溶液。例，电镀时中，常选用单一的H3BO3,HAc,酒石酸，柠檬酸，NaF等作为缓冲剂2023/10/1131

补充例1计算含有0.100mol·dm-3HAc与0.100mol·dm-3NaAc缓冲溶液的pH。若往100ml上述缓冲溶液