《工科化学》课件第四章 配位键和配位化合物

2023/10/11工科化学课件主讲人石建军1配合物的基本概念配合物的化学键理论配合物的应用主要内容2023/10/11工科化学课件主讲人石建军21．掌握简单配合物的组成、命名和基本性质。2．理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、空间构型、稳定性等性质；了解晶体场理论的基本内容。3．了解配合物的一些实际应用。本章要求2023/10/11工科化学课件主讲人石建军3•

引入：最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士人迪士巴赫(Diesbach)。提出配位理论：19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A.Werner）。

1789年塔赫特发现CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质不同两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－生成AgCl；化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军4在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。

结论：一、配合物的定义由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心离子)，按一定的组成和空间构型形成的化合物。

二、配合物的组成

配合物通常由被称为内界和外界的两部分组成。

§4.1配合物的基本概念简而言之，配合物是以配位键结合而成的复杂化合物。

2023/10/11工科化学课件主讲人石建军5在配离子内，金属离子处于中心位置，通常称为中心离子或配离子的形成体。

内界具有稳定的复杂结构单元，表示在方括号内。

配合物在形成过程中，中心离子与配位体之间的结合不符合经典的共价键理论，而是一种特殊的共价键——配位键。

1、配位键及其形成条件

配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由其中一方提供所形成的共价键。

A＋∶B→A∶B（表示为A←B）2023/10/11工科化学课件主讲人石建军6

（1）成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子；（2）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。

配位键形成条件：

2、中心离子只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子)才能成为中心离子。

3、配位体

配位体：处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合的含有孤对电子的负离子或分子，（简称配体）。

配位原子：配体中直接同中心离子(或原子)结合的原子。如表

2023/10/11工科化学课件主讲人石建军7配位体实例配位原子配位体实例配位原子NH3、RNH2、－NCS、－NO2H2O、OH－、RCOO－、NO2－、ROH、RORCN－、CO等NOCH2S、SCN－、S2O32－等F－、Cl－、Br－、I－等SX2023/10/11工科化学课件主讲人石建军8只含一个配位原子的配位体

（1）单齿配位体（2）多齿配位体

含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键的配位体。多齿配位体又称为螯合剂

多齿配体一般是一些有机分子（或离子），如乙二胺(en)或草酸根C2O42－(－ÖOC—COÖ－)都有两个配位原子。

螯合物：环状的配合物。

4、配位数

配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子的数目。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军9

2、对于多齿配位体，配位数仍然为配位原子的总数，但 不等于配位体总数（即：配位数≠配体数）。

注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。

（即：配位数＝配体数）一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因素的影响。一般有以下规律：

（1）对于同一配体，中心离子的电荷越高，吸引配体孤对电子的能力越强，配位数就大，如([Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+)；中心离子的半径越大，周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如([AlF6]3-，[BF4]-)。（2）对于同一中心离子，配体的半径越大，则中心离子周围可容纳的配体数目越少，配位数越小，如([AlF6]3-，[AlCl4]-)。

若配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小。

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5、配离子的电荷

（3）增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如([Fe(SCN)1~6]+2~-4；而温度升高，常会使配位数减小。

配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和

三、配合物的命名

1、外界离子的命名

（1）外界离子是简单负离子(如Cl－，OH－等)，称为“某化某”；（2）外界离子是复杂负离子(如SO42－、CO32－等包括配负离子)，则称为“某酸某”；（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子后加酸。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军11内界配离子命名按下列顺序：配体数→配体→合→中心离子（氧化数）

2、内界配离子的命名当有多种配体同时存在时，按以下顺序命名配体：（1）先列负离子配体，后列中性分子配体，不同配体名称之间以“·”分开；（2）先列无机配体，后列有机配体。如全是无机或有机配体其顺序仍按先负离子后中性分子列出；

（3）同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列

同类配体的配位原子相同，则将含原子个数少的配体排在前面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军12

例如：（4）配体的个数用倍数词头一、二、三……表示，中心离子的氧化数用罗马数字I、II、III……表示。

H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸

K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（Ⅳ）[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯·四氨合铬（Ⅲ）Cr(NH3)6][Co(CN)6]六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬(Ⅲ)

[Ni(CO)4]四羰基合镍2023/10/11工科化学课件主讲人石建军13

K3[Fe(CN)6]称铁氰酸钾（俗称赤血盐）；

除系统命名外，一些常见的配离子或配合物还有一些俗名。

K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）；

K2[PtCl6]称氯铂酸钾，H2[SiF6]称氟硅酸等。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军14一、价键理论§4.2配合物的化学键理论

1、价键理论的要点（1）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）的空轨道而形成σ配位键。（2）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，从而形成结构匀称的配合物。

（3）中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数决定，即中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军15

（1）配位数为2的配合物

2、配合物杂化轨道的类型氧化数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物。如[Ag(NH3)2]＋

Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线。（2）配位数为4的配合物：有两种构型：

四面体构型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军162023/10/11工科化学课件主讲人石建军172023/10/11工科化学课件主讲人石建军18方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2＋位于正方形中心，4个CN－离子分别占据4个角顶。

平面正方形构型：例：[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化轨道。（3）配位数为6的配合物大多数具有八面体构型。这种构型的配合物可能采用sp3d2或d2sp3杂化轨道成键。

如：[FeF6]3－，sp3d2

如：[Fe(CN)6]2－，d2sp32023/10/11工科化学课件主讲人石建军192023/10/11工科化学课件主讲人石建军202023/10/11工科化学课件主讲人石建军21

（1）判断配合物的空间构型

3、价键理论的应用中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自的空间构型，见表4.2。（2）判断配合物的磁性

顺磁性：内部有未成对电子；

反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；

铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。物质的磁性通常用磁矩(magneticdipolemoment)

表示，

的大小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子B.M.有关。若计算求得

=0则为反磁性物质，

>0则为顺磁性物质。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军22

（3）判断配合物的类型

外轨型配合物：中心离子以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键。特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。

内轨型配合物：

中心离子以部分次外层轨道（n－1)d轨道与外层轨道（如ns、np轨道）杂化，再与配体成键形成。特点：配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军23形成配合物类型的一般规律（1）主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。（2）d电子构型对配合物类型有较大的影响

d10构型：(n-1)d轨道已全充满，只能形成外轨型配合物；

d8构型：多数形成内轨型配合物；

d4~7构型：既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物。（3）中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。（4）电负性较大的配位原子易形成外轨型配合物；电负性较小的配位原子较易形成内轨型。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军24

对价键理论的评价（1）优点：阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、磁性和稳定性。（2）缺点：

A、未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化和许多配合物具有的特征颜色的现象；B、不能很好地说明何以CN－、CO等配体常形成内轨型，而X－、H2O等常形成外轨型配合物；C、对于磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法确定其位置，因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间构型。2023/10/11工科化学课件主讲人石建军25

解题思路由磁矩计算未成对电子数n

结合中心离子的d电子数

判断成键后d电子分布

结合配位数确定中心离子杂化类型

最后判断其是内、外轨型、空间构型和稳定性。配合物磁矩(B.M.)[Mn(CN)6]4-1.8[Ni(CN)4]2-0[Cr(NH3)6]3+3.9[Ni(NH3)4]2+3.2[CoF6]3-4.5未成对电子数n

10324d电子数3d53d83d33d83d6杂化类型d2sp3dsp2d2sp3sp3sp3d2配键类型空间构型内正八面体内平面正方形内正八面体外正四面体外正八面体请考虑习题3的解法？2023/10/11工科化学课件主讲人石建军26晶体场理论的基本要点

二、晶体场理论（自学）（1）中心离子处于带负电荷的配体形成的静电场中，它们之间依靠类似于离子晶体的正、负离子的静电作用力结合在一起，化学键纯属静电作用力。

（2）配体形成的晶体场对中心离子的电子，特别是价电子层中的d电子轨道有很大影响，其排斥作用使中心离子的外层原能量相同的5个