高分子习题修改版

单体：带有某种官能团并具有聚合能力的低分子化合物， 或能参与聚合反应并形成分子链中结构单元的低分子化合物。重复单元：分子链上由化学键重复连接而成的化学结构相同的最小单元。聚合度：平均每个分子链上具有的结构单元的数目。官能团等活性：在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。反应程度：参与反应的基团数占起始基团的分数。阳离子聚合机理：快引发，快增长，易转移，难终止阴离子聚合机理：快引发，慢增长，无终止配位聚合反应：高度立体规整性构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。链柔性：高分子链能够改变其构象的性质。内聚能密度：单位体积的内聚能。内聚能是将1mol的液体或固体分子气化所需要的能量。均方末端距：分子链首尾端之间直线距离平方后的平均值。结晶度：聚合物中结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。取向：聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列。玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变。黏流转变：高弹态和黏流态之间的转变。松弛过程：在一定的温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象。假塑性流体：低剪切速率下的流动行为符合牛顿流体行为，但随着剪切速率增大，黏度降低。1.由己二元酸和己二胺等物质的量合成尼龙 66,已知聚合反应的平衡常数 K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，据算反应体系中的水含量应该控制为多少2Nw=K/Xn2=432/40000=0.0108mol/L2•计算等物质的量的对苯二甲酸和乙二醇反应，在下列反应程度时的平均聚合度和相对分子质量：(1)0.500;(2)0.800;(3)0.900;(4)0.950;(5)0.995Xn=1/(1--P),Mn=MoxXn,Mo=1923.在w-氨基己酸进行缩聚反应时，如在体系中加入 0.2%(摩尔分数)的醋酸，求当反应程度P分别达到0.950,0.980,0.990时的平均聚合度和平均分子量Xn=(1+r)/(1+r-2rp),r=Na/(Na+Nc)=0.998,Mo=107,Mn=Mo*Xn氯乙烯：能进行自由基聚合， CL的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性，两者相抵，电子效应微弱，只能进行自由基聚合。乙烯：对称结构，无诱导效应和共轭效应，较难自丙烯配位聚合时，一般选用 TiCI3-AIEt2CI 作为催化剂，乙烯一般用 TiCI4-AIEt3共聚反应：由两种或者两种以上的单体共同进行的聚合反应竞聚率：竞聚率r1,r2是表征单体M1,M2进入共聚物中的能力大小，是均具增长和共聚增长速率常数的比值。影响因素：温度，压力，溶剂，其他因素( PH，盐类等)取代基的共轭效应，极性效应，位阻效应对单体和自由基的活性均有一定影响。共聚物分类：无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物。Q共轭效应，也就是单体转化为自由基的难易程度， e,代表极性效应，吸电子基团使双键带正电性，所以e为正分子链柔性：PE>PP>PVC>PAN，聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈，聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯,

1,4聚丁二烯>1,4聚己一氯丁二烯>聚氯乙烯链柔性表征：刚性因子6,分子无扰尺寸A,等效链段长度Le,特征比C越小，链柔性越好。14.内聚能密度越大，分子间作用力越大大量乙烯，少量丙烯进行无规共聚，得到共聚乙烯，仍可以结晶，当丙烯大于 25%时,乙丙无规共聚物不能结晶，成为乙丙橡胶非晶态高分子的取向态结构在玻璃化转变温度以下才是稳定的力学行为上变现为粘弹性的高分子材料，它的力学性能与应力，应变，时间，温度有关溶剂的选择：溶度参数相近原则，极性相近原则，溶剂化原则谢JfL2^DCPD谢JfL2^DCPD的讣解速率数撫如下:7DGPD担始浓度DJ0为0.0754mol/L^02.0.7,1.2,17小时后测側DCF3。的浓度分别为0.066000佃4.0.0334Q028Smol/l”出诙引发刑在601下的分解珈冲上坦和T嶷期解答：引发剂分解属级反b解答：引发剂分解属级反b认故积分得talih以tn牛/们虬所科点我的斜率为kj 皿4嗣打.=l.76xKI4（求四JRkd的平均值，过程不能省略）.=l.76xKI4（求四JRkd的平均值，过程不能省略）7用Carothersi瓷订算下列J?.：>物氏创j*\z点（1）鄆葦二甲・阳和II•汕.筮的iL/j3:2<2）邻苯一甲灌軒和II油，樹廣的试的比为3.00:1.95<3）邻翠1甲靈、甘油和乙-tyii<j^；j；tL>j3.00:1.95:0.002f 广NJ）「 N广皿⑴f=W/jN上儿L2x3+3辺“4p-=7=0.833(2)f 2"勺弘引=2.3启NmNQNi3+1.95p=J-=—=0.847厂f236I⑹1J(htJ/LJin想0.D?M00.20.Ofr&Ooim07004MJ041.]1.20.03M0.8MLIatm|a19t>⑶'N广N广Nt3^1.95+0.002勿V』FN£)-2(I.95x3^002x2)7旳r土二二亠⑶'N广N广Nt3^1.95+0.0024杲乙烯Oip与丁烯（MJ在好弋下蚩行门巾址乳液卩、聚K11=0.6-1,i\,=L38c12知最乙烯抑丁二:烯的均嬢傩圈氏「常数分别为49和2511/^qI*s）.«<Orl订共谓时的反感速率常敢⑵比核阴种单休和旧种伍J山从的!文|歲活忡的火小<3）做MiltJt聚皮应的片仁Hl|线■1|址心备细成刼一的共聚詢需裂坂取什么據施？解=（1）因为I|斗]|/k.,T广k/k[kr；76.561/（mol*s） k.^-18.121/（mol*s）U}1"|为丁二烯单体时相对活性*"「为苯乙烯单体的相对活件根抵1/1「九验l/r：-0.725,说HljT-M单体活性较大”<3）陶种甲体具聚属非理惣具聚I：产（厂17+「皿"仃J严眄「尹「孑） 共聚反应得片八曲线⑷故得组成均匀的共藕物，可按组成要求计算投料比,且在反问:稈■'M斤补期口怵沖体+以保证脈料配比圧本附f恒迄9対十址卑终I上的C1山吐聚汁*若每一个大分子律有,.3个咁粒剂诜辜.fiteJtK转移反应.试计屛歧化共止和制合终【1-的相对量.斛答：假垃通过儡合衍到X个人分通过岐化衍到¥个丿、分子WJV12X+Y=1,3<X+Y>■XiY=3：72XiY=6t7.偶合占6713.歧化7713在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于乙酸乙烯酯。当乙酸乙烯酯均聚时，如果加入少量苯乙烯，则乙酸乙烯酯难以聚合，试解释这一现象。答：因为在该体系中： k12«k11，k22vvk21，苯乙烯自由基只与苯乙烯单体加成，而乙酸乙烯酯自由基又倾向于只与苯乙烯单体加成，致使乙酸乙烯酯单体难以参与反应。甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60°C进行自由基共聚，若起始配料比是35：65（质量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能， 应以何种配料比才能得到？并计算该共聚物的组成（摩尔比） 。r1=0.25，r2=0.91。解：先计算出恒比点的组成： F仁（1—r2）/（2—r1—r2）=0.107若起始配料比是35：65（质量比），其摩尔比为0.225，由于该组成偏离恒比点，所以不可能得到组成基本均匀的共聚物。 当起始配料比是18：82（质量比）时，其摩尔比为0.107,所以可以得到组成基本均匀的共聚物。高分子的构型和构象有何区别？答：构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列， 属于高分子的进城结构内容；构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，属于远程结构内容；构型一旦形成即无法改变，而构象则可以通过化学键的旋转来改变。从结构的角度出发，比较下列各组中聚合物的性能差异。（1）高密度聚乙烯与低密度聚乙烯。 （2）无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯。 （3）聚丙烯腈与碳纤维。答：（1）高密度聚乙烯HDPE（低压法）是线形大分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材；低密度聚乙烯 LDPE（高压法），由于支化破坏了分子的规整醒，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜。 （2）无规立构聚丙烯立构规整性差，不结晶，无强度；全同立构聚丙烯结构规整，易结晶，熔点高，材料有一定强度。（3）聚丙烯腈由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到，大分子链中的丙烯腈单元以头-尾方式相连，由于一CN基极性较大，分子链刚性较强，不易结晶，聚丙烯腈纤维的强度也不高；碳纤维的聚丙烯腈纤维受热后芳构化后形成的梯形大分子，具有优异的耐热性、高强度和高模量。链柔性是如何产生的？讨论化学结构对链柔性的影响。答：高分子链由成千上万的化学键组成，当这些单键发生内旋转时，高分子可以呈现出无穷多个构象；由于分子热运动，这些构象处于不断变化之中。链柔性就来自于这些构象之间的互相转变。链柔性主要受主链结构、取代基、支化及交联的影响。在不同条件下结晶时聚合物可以形成哪些结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（1）结晶条件不同，高分子晶体在生长过程中可以行程形态相差极大的晶体，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、伸直链晶体等。（2）各种结晶形态的特征： ①高分子单晶一般只能从极稀高分子溶液中缓慢结晶才有可能生成，为具有规范几何外形的薄片状晶体。②当结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，往往形成外观为球体的结晶形态。 ③从高分子溶液中结晶时，如果溶液浓度较大，或者结晶温度较低，或者聚合物分子量太大，聚合物倾向于生成树枝形状的晶体。④聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸或者剪切等应力作用，高分子链会沿着外力方向伸展，并且平行排列，在适当条件下形成纤维状晶体。⑤在较低温度下，纤维状晶体的表面常会外延出许多片状附晶，形成一种类似于串珠式的结晶形态。⑥聚合物在高温和高压条件下进行熔融结晶可以得到伸直链晶体。聚合物结晶的充分必要条件是什么？将下列三组聚合物按结晶难易程度排列成序：（1）PE,PP，PVC，PS（无规）；（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙6,尼龙66,尼龙1010.答：聚合物结晶的必要条件：分子链具有对称性或者立构规整性，对称性越高，规整性越好，越容易进行规则排列，形成高度有序的结晶结构。聚合物结晶的充分条件：适宜的温度区间和充分的时间。结晶容易程度为：（1）PE＞PP＞PVC＞PS（无规）。（2）聚己二酸乙二酯＞聚对苯二甲酸乙二醇酯＞聚间苯二甲酸乙二醇酯（3）尼龙6＞尼龙66＞尼龙1010。取向结构与结晶结构的区别有哪些？如何稳定取向态结构？答：取向是聚合物的分子链和链段在一维或二维方向上表现出一定程度的有序态，而对于结晶态结构，分子链相互之间规则排列堆砌形成三维有序结构。稳定非晶态聚合物取向态的方法是，取向后立即将温度降低到玻璃化转变温度以下，将链段的运动冻结，使解取向不至于发生。高分子的分子运动有何特点？为什么高分子的分子运动是一个松弛过程？松弛时间与温度之间的关系如何？答：（1）高分子的分子运动的特点：①运动单元具有多样性；②分子运动对时间有依赖性③分子运动对温度有依赖性。（2）高分子运动单元的运动需要克服内摩擦力。当聚合物受到外界作用从原来的平衡状态通过分子运动转变到与施加的外界条件相适应的新的平衡状态时，克服内摩擦阻力完成这一过程需要一定时间，从而表现出对时间有依赖性变化，所以聚合物的分子运动是一个松弛过程。（3）完成松弛过程所需要的时间称为松弛时间。温度越高，分子运动速度越快，松弛时间越短。对于除链段之外的运动单元，其松弛时间与温度的关系为：对于链段运动，其松弛时间与温度的关系为：20.从分子运动观点解释非晶态聚合物三种力学状态及其转变： （1）分子量对聚合物温度-形变曲线形状的影响规律；（2）交联对聚合物温度-形变曲线的影响规律；（3）结晶对聚合物温度-形变曲线的影响规律。答：（1）非晶态聚合物随温度升高会表现出三种力学状态：玻璃态、高弹态、黏流态。（2）玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，它对应于链段的运动能否发生；高弹态与黏流态之间的转变称为黏流转变， 它对应于大分子链的运动能否发生。 分子量的影响、交联的影响、结晶的影响。比较下列各组中聚合物在分子量大致相同情况下 Tg的高低顺序，并简要说明理由。（1） 聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚异丁烯；（2） 聚二甲基硅氧烷，聚1，4-丁二烯，聚乙烯，聚乙炔；（3） 聚丙烯，聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚对氰基苯乙烯；（4） 聚己二酸己二酯，聚己二酰己二胺，聚对苯二甲酰己二胺。答：（1）聚异丁烯＜聚丙烯＜聚氯乙烯＜聚丙烯腈；两个对称的侧甲基使主链间的距离增加，链间作用力减弱，聚异丁烯＜聚丙烯。侧基极性大，分子间作用力大，即聚丙烯 ＜聚氯乙烯＜聚丙烯腈。（2）聚二甲基硅氧烷＜聚1，4丁二烯＜聚乙烯＜聚乙炔；主链杂原子使柔性增大，玻璃化温度下降，即聚二甲基硅氧烷 ＜聚1，4-丁二烯。共轭双键使柔性下降，孤立双键却使柔性大为提高，即聚1，4-丁二烯＜聚乙烯＜聚乙炔。（3） 聚丙烯＜聚苯乙烯＜聚对氯苯乙烯＜聚对氰基苯乙烯；侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降，玻璃化温度增加，即聚丙烯＜聚苯乙烯，侧基极性大，柔性越小，玻璃化温度越高，即聚苯乙烯＜聚对氯苯乙烯＜聚对氰基苯乙烯。（4） 聚己二酸己二酯V聚己二酰己二胺V聚对苯二甲酸乙二胺。主链有芳环使柔性下降，玻璃化温度增加，即聚己二酰己二胺 ＜聚对苯二甲酰己二胺。分子间形成氢键使分子间作用力增加，玻璃化温度增加，即聚己二酸己二酯 V聚己二酰己二胺。有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种在室温时是橡胶状物质，一直到—70°C以下时才变硬；另一种在室温下却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构的差别。答：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，在晶格中难以堆砌整齐；后者是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料且不透明。聚合物熔体的流动机理是什么？其黏性流动具有什么特征？答：（1）聚合物熔体的流动机理：以 20~30个碳原子组成都链段作为运动单元，通过链段的相继跃迁实现大分子链的相对位移，从而发生聚合物的宏观流动。 （2）聚合物黏性流动的特征①聚合物流动时以20~30个碳原子组成的链段作为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁事先分子链的移动，从而导致聚合物的宏观流动。②聚合物熔体具有高粘度。③聚合物流动包含黏性形变和弹性形变。测量聚合物结晶度的方法有哪些？各自的原理是什么？用密度梯度管测得聚对苯二甲酸乙二醇酯试样的密度为p=1.40g/cm3，计算该试样的质量结晶度和体积结晶度。答：（1）聚合物结晶度的测量方法如下。一：密度法：分子链在晶区排列规则紧密，晶区的比体积小于非晶区比体积，根据两相结构模型，部分结晶聚合物试样的比体积等于晶区比体积和非晶区比体积的线性加和。二：量热法：聚合物试样中的结晶部分受热熔融时要吸收热量即熔融热，试样的熔融热与结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。三 X射线衍射法：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和。试述高分子化合物溶解的特点。答：1）溶解过程相对于小分子化合物非常缓慢，包含了溶胀和溶解。2）聚合物对溶剂有很强的选择性，一种聚合物只能溶解在几种有限的溶剂中。（3）对于结晶聚合物，需要先破坏晶格使之转变成非晶态， 才能与溶剂发生溶胀进而溶解。什么事溶度参数？何如测定聚合物的溶度参数？为什么非极性聚合物能溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？答：溶度参数是内聚能密度的平方根。溶度参数的测定方法有溶胀法和年度法。溶解过程的自由能变化： △Gm=△Hm—T△Sm△Sm总大于零，聚合物溶解过程一般都是吸热的，即△Hm>0所以要使溶解过程能够自发进行， △Hm<T\Sm对于非极性高分子与溶剂混合时， △Hm可以用△Hm=W1$2(31—2)2计算，若S1和32越接近，△Hm就越小，两种物质就越容易相互溶解。什么是溶解？什么是溶胀？说明线形高分子和交联高分子在良溶剂中的最终状态。答：溶胀是溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使聚合物体积膨胀。溶解是完全溶剂化的高分子链进入溶剂，形成均匀分散的高分子均相溶液。线形高分子在良溶剂中的最终状态：发生无限溶胀，最终形成均相的高分子溶液。交联高分子在良溶剂中的最终状态：发生有限溶胀，形成聚合物凝胶测定数均分子量和重均分子量分别有哪些主要方法？它们测量的分子量范围通常是多少？答：数均分子量的测定方法有端基分析法、沸点升高法、渗透压法。重均分子量的测定方法有光散射法、超速离心沉降法。橡皮(硫化的天然橡胶)能否溶解和熔化，为什么？答：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时发生溶胀，但因有交联的固化键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，不会发生溶解，同样也不熔化。为什么聚丙烯晴只能用溶液纺丝，不能用熔融纺丝，而涤纶树脂则可以用熔融纺丝？答：聚丙烯腈是一种强极性分子，分子之间的相互作用很强，因此其黏流温度高，而且熔体粘度很大，此外，聚丙烯腈热分解温度较低，高温下容易降解，如果使用熔融纺丝，需要很高的纺丝温度，从而导致聚丙烯晴的快速降解，使得纺丝后纤维性能大为下降，从而使使用价值丧失，因此不能用熔融纺丝，而涤纶树脂的全链含有柔性的酯基，使得分子链具有一定的柔性，而且分子的极性较小，分子之间的相互作用很弱，其流动温度相对较低，此时，涤纶具有较好的热稳定性，分解度较高，因此可以用熔融纺丝。PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的Tg=105度，Tf=160度，Ps(聚苯乙烯)Tg=100度，Tf=110度，由上述数据可知在形变一温度曲线上， PMMA的高弹性平台比PS宽答：PMMA和PS的Tg差不多，都是100左右，这是因为PMMA的侧基极性比PS大，应使Tg增加，但是PMMA的侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减小，这两个因素相互抵消，所以Tg差不多，对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子之间的相对位置要发生显著变化，因此分子之间相互作用力因素很重要， PMMA极性大，分子间作用力强，Tf就高，而PS分子间作用力低，Tf就小。解释下列各组聚合物玻璃化温度差异的原因(1)聚乙烯(150K)和聚丙烯(250K)(2)聚氯乙烯(354K)和聚偏二氯乙烯(227K)(3)聚丙烯酸甲酯(280K)和聚丙烯酸乙酯(249K)(4)顺1,4—聚丁二烯和1,2—聚丁二烯(分别是165K和269K)答：(1)聚乙烯主链上不带侧基，单键内旋转的位垒低，聚丙烯带有侧基，分子内旋转位阻增加，Tg升(2)聚氯乙烯是单取代，分子极性大，分子间作用力强，内旋转困难，而聚偏二氯乙烯是对称双取代，极性小，主链内旋转位垒降低， Tg下降。(3)由于聚丙烯酸酯类的侧链是柔性的，侧基越大，则柔性也越大，故前者 Tg高(4)顺1,4—聚丁二烯含有孤立双键，主链单键旋转位垒很低， Tg降低，而1,2—聚丁二烯的主体由饱和C—C单键组成，且带有较大的侧基，柔性下降， Tg升高。解释，为什么高速行驶中的汽车内胎易爆炸答：汽车高速行驶时，作用力频率很高， Tg上升，让橡胶的Tg接近或高于空温，内胎处于玻璃态，易爆炸。6•普通有机玻璃在常温下，……而双轴……分析他们冲击韧性不同的原因答：双轴拉伸定向有机玻璃使分子链取向平行于有机玻璃平面的任何方向，这样在平面上就有各向同性，所以他的抗冲击韧性比较高，而普通有玻璃没有取向，脆性大，所以他的抗