反气相色谱法测定锌镁铝类水滑石的表面性能

反气相色谱法测定锌镁铝类水滑石的表面性能周良芹;付大友;袁东;范金龙;谭文渊【摘要】采用水热合成法制备了锌镁铝类水滑石(ZnMgAl-HTLC)，利用X射线衍射仪(XRD)对ZnMgAl-HTLC的晶体结构进行了表征，并以一系列非极性和极性分子为探针分子，采用反气相色谱法(IGC)研究了ZnMgAl-HTLC的表面性能。结果表明：XRD特征衍射峰窄、尖、高，水热合成法能够制得纯度较高的ZnMgAl-HTLC；ZnMgAl-HTLC表面吸附自由能小于零，表面色散自由能最大为6.02mJ/m2,酸碱作用自由能最大为5.33kJ/mol，吸附焓为43.6kJ/mol，吸附熵为0.15kJ/mol。本文的反气相色谱方法对研究锌镁铝类水滑石的表面性能具有重要的指导意义。%ThestructureofZnMgAlhydrotalcite-likecompounds(ZnMgAl-HTLC)preparedbyhydrothermalsynthesiswasstudiedbyX-raydiffraction(XRD).Withaseriesofpolarandnon-polarmoleculesasprobes,inversegaschromatography(IGC)wasusedtomeasurethesurfacepropertiesofZnMgAl-HTLC.ItwasfoundthattheXRDpatternofZnMgAl-HTLCwasnarrow,sharpandhigh.TheresultsshowedthatZnMgAl-HTLCwithahigherpuritywasobtainedbyhydrothermalsynthesis.Thesurfaceadsorptionfreeenergywaslessthanzero.Thesurfacedis-persivefreeenergywas6.02mJ/m2.Theacid-baseinteractionfreeenergywas5.33kJ/mol.Theadsorptionenthalpywas43.6kJ/mol,andtheadsorptionentropywas0.15kJ/mol.TheIGCmethodissignificantinthestudyofthesurfacepropertiesofZnMgAl-HTLC.【期刊名称】《色谱》【年(卷)，期】2015(000)001【总页数】5页(P96-100)【关键词】反气相色谱;锌镁铝类水滑石;表面性能【作者】周良芹;付大友;袁东;范金龙;谭文渊【作者单位】四川理工学院分析测试中心，四川自贡643000;四川理工学院分析测试中心，四川自贡643000;四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000;四川理工学院分析测试中心，四川自贡643000;四川理工学院分析测试中心，四川自贡643000【正文语种】中文【中图分类】O658水滑石是一种具有层状结构的双金属氢氧化物，由金属离子构成的层板及层板间的阴离子和水组成［1-3］，具有酸碱性、热稳定性、吸附性和“记忆效应”等［4-6］,被广泛应用于工业、医学及环境等领域，是一种新型的多功能材料［7］。本文基于水滑石层板金属离子的微观可调控性，以锌离子(离子半径r=0.074nm)部分替代晶格中的镁离子(r=0.065nm)，成功获得一类新的具有微球结构的锌镁铝类水滑石(ZnMgAl-HTLC)材料。该类水滑石多用作催化剂载体或处理环境水中的有机物等，故采用反气相色谱法(IGC)研究其表面性能具有重要的意义。IGC常利用已知性质的探针分子测定色谱柱中固定相的表面性能［8,9］。本文采用IGC研究了锌镁铝类水滑石的表面性能，测定了其表面吸附自由能、表面色散自由能、酸碱作用自由能、吸附焓及吸附熵，为其在吸附及催化方面的应用提供了重要的依据。1实验原理IGC方法以已知性质的有机小分子为探针分子，测定色谱柱中固定相的表面性能。当探针分子在固定相表面达到吸附和脱附平衡后，测得其在色谱柱上的保留时间tR，根据气相色谱的相关理论，计算得到固定相表面的相关参数。保留体积VN可以用公式（1）表示：其中D为载气流量（mL/min）;j是色谱柱的压力校正因子；tR是保留时间，tm是死时间，min;PW是水的饱和蒸汽压，P0是色谱柱出口的压力，Pa;TC是色谱柱温度，Tf是皂膜流量计温度，K。吸附自由能与VN的关系表达式如公式（2）所示［10］:其中R是气体常数（J/（K・mol））;T是柱箱温度（K）;C是常数，C=299;S是锌镁铝填料的比表面积（m2/g）;g是填充柱中锌镁铝水滑石的质量（g）。根据DorrisandGray理论［11］，固体的表面自由能ys是由两部分组成，如公式（3）所示：其中是色散组分或非特殊组分，其表达方式如公式（4）所示：其中NA为阿伏伽德罗常数，是一个亚甲基基团所占据的面积即0.06nm2是由亚甲基组成固体的表面能，一个亚甲基的标准表面能为35mJ/m2;由一系列直链烷烃的RTInVN对其碳原子数n作图所得直线方程的斜率得到。非极性探针分子的吸附自由能与其摩尔极化率PDP（cm3/mol）有很好的线性关系，而极性探针分子则有不同程度的偏离，偏离程度的大小反映了极性探针分子与固体表面的酸碱作用，从而由此可求出酸碱部分相互作用自由能△Gsp:其中AHsp为吸附焓（kJ/mol）,ASsp为吸附熵（kJ/mol）。以AGsp/T对1/T作图，从得到的直线方程的斜率和截距可求出这两个值。2实验部分2.1试剂及器材硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、三氯甲烷、乙氰、丙酮、四氢呋喃、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷（成都市科龙化工试剂厂）、尿素（重庆川东化工有限公司），以上试剂均为分析纯；AR1140分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）、DF-101S磁力搅拌器（郑州汇成科工贸有限公司）、水热反应釜（重庆东悦仪器有限公司）、DHG-9140B鼓风干燥箱（上海琅玕实验设备有限公司）、玛瑙研钵。2.2材料的制备与表征将一定量的Zn（NO3）2・6H2O、Mg（NO3）2・6H2O、Al（NO3）3-9H2O和尿素完全溶解于40mL去离子水中，室温下全部转移到50mL水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中。拧紧反应釜盖，置于110°C的鼓风干燥箱中保持24h，待其自然冷却后取出。离心分离，收集沉淀，用去离子水洗涤直至中性，然后于70C鼓风干燥箱中干燥24h，研磨均匀即制备得到锌镁铝三元类水滑石材料，密封备用。采用捷克泰思肯公司生产的VEGA3型扫描电子显微镜（SEM）观测材料的微观形貌，加速电压为20kV，取少量样品粉末置于导电胶上，喷金处理；采用德国布鲁克公司生产的D2PHASER型X射线衍射仪（XRD）对材料的晶型进行表征测定，管电压30kV，管电流10mA,Cu靶靶源，入=0.15406nm，扫描范围10°~70°，扫描速度6°/min。2.3表面性能测试以30°C质量分数为10%的NaOH溶液浸泡空的不锈钢柱30min后，蒸馏水冲洗干净，改用1：10稀释的盐酸溶液浸泡10min，蒸馏水冲洗，再用丙酮洗净晾干；采用抽吸法将ZnMgAl-HTLC填充在色谱柱中，记录填料的质量，色谱柱长度和内径；将装好的色谱柱连接在仪器进口端上进行老化处理。使用上海天美科学仪器有限公司GC7700型气相色谱、热导检测器进行测试。进样量为0.1pL，检测器温度为140°C、进样器温度为140C、柱箱温度100~130°C,输出载气（N2）气压约为0.2MPa。3结果与讨论3.1材料的表征XRD用X射线衍射仪表征分析新制备的锌镁铝类水滑石材料，XRD图谱如图1所示。样品所得峰的基线低而平稳，且在2。为11.774。、23.494。时出现了水滑石层状结构的（003）和（006）晶面特征衍射峰，峰形尖、窄而高；同时，在2。为35.564。、60.781。时出现的（009）和（110）晶面衍射峰均与六方晶系的Mg4Al2（OH）12CO3・3H2O标准卡片（JCPDSCardNo.51-1525）相吻合。结果表明，该法制备得到了纯度高、结构完整、结晶度较好的具有层状结构的锌镁铝类水滑石材料。水滑石晶体属于六方晶系，根据XRD衍射图可计算出晶面参数a（紧挨着两个六方晶胞中金属离子之间的距离）为0.3059nm,c（晶胞的厚度）为2.259nm。图1ZnMgAl-HTLC的X射线衍射图Fig.1XRDpatternofZnMgAl-HTLCSEM图2放大（a）1.00x103和（b）1.00x104时的ZnMgAl-HTLC扫描电镜图Fig.2SEMpatternsofZnMgAl-HTLCwiththemagnificationsof（a）1.00x103and（b）1.00x104图2为水热法制备得到的ZnMgAl-HTLC材料的SEM图。由图2a可见由该方法制备所得到的锌镁铝类水滑石材料具有球状形貌，分布均匀；由图2b可见该类水滑石材料是由较小结构的单元纳米片状物组装而成的球状结构，其直径约为7.5|jmoIGC图谱分析3.2.1探针分子的保留体积分别以非极性的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和极性的三氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃为探针分子，测试锌镁铝类水滑石的表面性能。氮气为载气，进样量为0.1ml，分别于柱箱温度为100、110、120和130°C的条件下测定各探针分子在锌镁铝类水滑石表面的保留时间。图3为100C条件下各探针分子在色谱柱中的保留时间。图3100C下探针分子在ZnMgAl-HTLC表面的保留时间Fig.3RetentiontimesofprobemoleculesonthesurfaceofZnMgAl-HTLCat100Ca.non-polarprobemolecules;b.polarprobemolecules.利用公式（1）计算得到各探针分子在锌镁铝类水滑石表面的保留体积（见表1）。随着柱箱温度的增加，直链烷烃探针分子在锌镁铝类水滑石表面的保留体积呈现减小趋势；同种极性探针分子的保留体积也呈现减小的趋势。非极性及极性探针分子中，随着碳原子数的增加，其在锌镁铝类水滑石表面的保留体积逐渐增大。3.2.2表面吸附自由能在实验条件下，测定水滑石填料质量为1.59g，比表面积为75m2/g。若吸附遵循亨利定律，利用公式（2）可计算出吸附自由能（见表2）,表面吸附自由能均小于零，说明直链烷烃分子能够自发地吸附在固体表面，且随着温度的增加，水滑石表面吸附自由能的绝对值逐渐增大。表1探针分子在ZnMgAl-HTLC表面的保留体积Table1RetentionvolumesofprobemoleculesonthesurfaceofZnMgAl-HTLCTemperature/°CVolumes/mLn-PentaneHexanen-Peptanen-OctaneChloroformAcetonitrileAcetoneTetrahydrofuran1005.977.8110.7916.407.4312.5917.0821.211105.677.058.6812.246.638.698.499.981205.427.028.6011.196.668.278.459.311305.096.878.4310.816.458.228.289.03表2不同温度下ZnMgAl-HTLC的表面吸附自由能Table2Surfaceadsorptionfreeenergies(-AG0)ofZnMgAl-HTLCatdifferenttemperaturesProbe-△G0/(kJ/mol)100C110C120C130Cn-Pentane8.618.799.189.51Hexane9.449.369.609.92n-Heptane10.4510.0710.3210.46n-Octane11.7511.1311.1311.293.2.3表面色散组分用探针分子在水滑石表面的RTlnVN对碳原子数n作图，得到的直线方程的斜率即为不同温度下每增加一个亚甲基后的吸附自由能增量，即，具体结果如图4所示。温度在100~130C之间时，锌镁铝类水滑石表面的RTlnVN与探针分子中的碳原子数呈现良好的线性关系，R2均大于0.98，说明用此方法算出的表面色散组分的置信度高，数据可靠。图4不同温度下ZnMgAl-HTLC的RTlnVN随碳原子数的变化Fig.4RTlnVNofZnMgAl-HTLCversusthecarbonnumbersatdifferenttemperatures锌镁铝类水滑石的表面色散组分可以根据公式(4)计算得到。结果表明，随着柱箱温度的增加，直链探针分子在水滑石表面的色散组分呈现减小的趋势，柱温为100C时，色散组分最大为6.02mJ/mol。粉末材料的表面性能多以活性、酸碱性及表面积来表征，活性由表面色散组分表示[12],其值的大小与其表面组成和形态密切相关，故可以衡量固体表面极性探针分子的能力。3.2.4酸碱作用自由能非极性探针分子的吸附自由能与其摩尔极化率PDP(cm3/mol)有很好的线性关系，而极性探针分子则有不同程度的偏离［13］，偏离程度反映了极性探针分子与固体表面的酸碱作用，由此可求出酸碱部分相互作用自由能，而各探针分子的极化率大小可查阅文献［14］得到。以探针分子的吸附自由能对其摩尔极化率作图，如图5所示。极性分子偏离直线的部分，即为各极性探针分子在ZnMgAl-HTLC表面的酸碱作用自由能(AGsp)，结果如表3所示。图5100°C下探针分子的吸附自由能与其摩尔极化率的关系Fig.5Relationshipbetweenfreeenergyofadsorptionandpolarizationofprobemoleculesat100C由表3中所得到的酸碱作用自由能的值，可根据温度由公式(5)求得AHsp。以△Gsp/T对1/T作图得到直线方程，从斜率和截距可求出吸附熵值ASsp，具体结果如表4所示。由表4中的数据可知，各探针分子在锌镁铝类水滑石表面的吸附焓值均大于零，说明非极性的三氯甲烷等探针分子在水滑石表面的吸附为吸热吸附。三氯甲烷作为酸性探针分子，其在锌镁铝类水滑石表面的酸碱作用自由能较小，说明水滑石表面存在较弱的碱性位，这与其表面覆盖的羟基有关；对于中性的丙酮和弱碱性探针分子乙腈、四氢呋喃，其在锌镁铝类水滑石表面的酸碱作用自由能相对较大，说明水滑石在吸附过程中，表面亦有酸性位存在；这证实了锌镁铝类水滑石材料同时具有酸性和碱性的特殊特征。表3不同温度下探针分子在ZnMgAl-HTLC表面的-AGspTable3-AGspofprobemoleculesonthesurfaceofZnMgAl-HTLCatdifferenttemperaturesProbe-AGsp/(kJ/mol)100C110C120C130CChloroform1.581.070.830.57Acetonitrile5.453.592.952.64Acetone5.332.782.342.07Tetrahydrofuran5.112.572.101.85表4极性探针分子在ZnMgAl-HTLC表面的AHsp和ASspTable4AHspand△SspofpolarprobemoleculesonthesurfaceofZnMgAl-HTLCProbeAHsp/(J/mol)-ASsp/(J/mol)Chloroform1378432.92Acetonitrile3945792.26Acetone43774104.75Tetrahydrofuran43600104.884结论反气相色谱是一种操作简便、直接且灵敏的测定水滑石表面性能的方法。本文制备得到了具有微球结构的锌镁铝类水滑石材料，并采用反气相色谱测定了其表面的相关参数，为锌镁铝类水滑石的发展应用提供了可靠的依据。参考文献：[1]KimTW,SahimiM,TsotsisTT.ChemEngSci,2009,64:1585[2]LuZ,DuanX.ChineseJournalofCatalysis(吕志，段雪.催化学报)，2008,29(9):839[3]DuanX,ZhangFZ,etal.IntercalationAssemblyandFunctionMaterials.Beijing:ChemicalIndustryPress(段雪，张法智，等.插层组装与功能材料.北京:化学工业出版社)，2007:90[4]ZhaoC,ZengHY,WangYJ,etal.JournalofInorganicMaterials(赵策，曾虹燕，王亚举，等.无机材料学报)，2011,(26)8:874[5]ZhouLQ,FuDY,YuanD.JournalofSichuanUniversityofScienceandEngineering:NaturalScienceEdition(周良芹，付大友，袁东.四川理工学院学报:自然科学版)，2013,26(5