天津大学有机化学 第一章 绪论

有机化学一门博大精深，处于核心和主导地位的科学主讲：张文勤第一章绪论本章重点：键能【决定反应成败】电负性【决定反应类型、机理】Lewis

酸碱和软硬酸碱【决定反应速度】第一章绪论1.1有机化合物和有机化学1.2分子结构和结构式1.3共价键

1.3.1共价键的形成1.3.2共价键的属性1.3.3共价键的断裂和有机反应的类型1.4分子间相互作用力1.4.1偶极-偶极相互作用1.4.2vanderWaals力1.4.3氢键1.5酸碱的概念1.5.1Brønsted酸碱理论1.5.2Lewis酸碱理论1.5.3硬软酸碱原理1.6有机化合物的分类1.6.1按碳架分类1.6.2按官能团分类1.1有机化合物和有机化学绝大多数有机化合物含有碳氢两种基本元素，有机化合物：碳氢化合物及其衍生物较简单，较少异构复杂，常有异构現象结构特性副反应少，速率快反应复杂，副产物多，速率较慢，常需催化剂反应特性不燃的较多多数易燃烧可燃性一般溶于水一般溶于有机溶剂溶解性一般较高一般较低熔点离子键为主共价键为主化学键约100种全部元素C、H、O、N、P、S、X构成元素不足40万种超过8000万种数量无机化合物有机化合物有机物和无机物的区別有机物无机物有机化合物变化规律性质有机反应结构与反应性之间的关系组成结构有机化学的研究内容：有机化学：是研究有机化合物结构、性质、相互转化与应用的一门科学理论机理有机化学重要性：衣：棉花、化纤、染料、香料、化妆品食：脂肪、碳水化合物、蛋白质、维生素、药物住：油漆、涂料、清洁剂行：汽油、纸张、油墨、网络、电脑、手机等无机化学有机化学高分子化学材料化学环境化学农业化学精细化工药物化学化学生物学分子生物学食品化学生物化学1.2分子结构和结构式分子(molecules):由原子按一定排列顺序，相互键合相互影响结合而成的整体。

这种排列顺序和相互作用关系称为分子结构(molecularstructures)。分子性质不仅取决于组成分子的原子种类和数目（分子式），更重要取决于分子结构。C2H6OCH3CH2OHCH3OCH3乙醇二甲醚分子式相同，结构不同的现象叫做同分异构。由原子之间键合次序不同而产生的异构现象叫构造异构，这在有机化学里非常普遍。随着组成分子的原子数目增加，构造异构体数目激增。例如：C4H10O就包含7种异构体。

由于存在复杂的异构现象，有机化学里都用结构式来描述化合物:缩简式正规、键线式便捷表示方式：短线式(dashformulas):缩简式(condensedformulas):键线式(bond-lineformulas):CH3CH2CH2CH3分子结构(molecularstructures):1.3共价键是有机化合物中典型的化学键。1.3.1共价键的形成离子键(ionicbonds)：成键电子完全归属于电负性大的原子。共价键(covalentbonds)：由两个原子间共用一对或几对电子产生的化学键(1)价键理论(valencebondtheory)

共价键的形成：是成键原子的原子轨道(电子云)相互交盖的结果HH+HH=氢原子轨道交盖氢分子图1.1氢原子的s轨道交盖形成氢分子H2交盖区域内的共用电子增加了其对成键原子核吸引，降低了体系能量。成键电子定域在两个原子核之间。杂化轨道理论(hybridorbitaltheory):基态2p2s1s激发态2p2s1s杂化杂化：混合后再重新分配能量相等(a)碳原子轨道的sp3杂化电子跃迁sp3杂化态1ssp3(2)轨道杂化C:1s22s22px12py12pz0碳原子在基态时的电子构型：碳原子的基态电子构型只能形成两个共价键，与实际上碳是四价的特征不符。sp2和sp杂化与sp3杂化类同，参加杂化的只是其中的2个和1个2p轨道，杂化轨道图形分别如下：4个sp3杂化轨道指向四面体的顶点，夹角109.5o(3)分子轨道理论(molecularorbitaltheory)

分子轨道(MO)：由原子轨道线性组合而成。

成键轨道反键轨道++-节面ψ*+++++图1.2氢分子轨道形成示意图φ1φ2ψφ1φ

2成键电子在整个分子轨道中运动。φ1ψψ*φ

2分子轨道原子轨道原子轨道能量图1.3氢原子形成氢分子的轨道能级图原子轨道组成分子轨道必须满足的条件：能级相近交盖程度越大，形成的键越稳定对称性(位相)相同++-xyxy+-+图1.4原子轨道的交盖与对称性1.3.2共价键的属性键长(bondlengths)：成键原子的原子核间的平均距离。同种共价键因受其他键的影响不同，长度并不一致。(2)键能(bondenergy):形成共价键时体系释放的能量,或断裂共价键时体系吸收的能量。

键能反映了共价键的强度，键能越大，则键越牢固。BondLengthsandEnergiesofCommonlyChemicalBondsbondLength/pmenergy/(kJ/molRepresentativeC-C154332368H3C-CH3C=C134611682H2C=CH2C≡C120837962HC≡CHC-H109414109.4431H-CH3410H-CH2CH3108.3427H-CH=CH2105.5523H-C≡CH392H-CH2C≡CH356H-CH2CH=CH2108.1423H-环丙基108.4431H-Ph314H-CPh3310bondLength/pmenergy/(kJ/molRepresentativeC-F138452MeFAlkyl-F133.3/132.8Alkenyl-F/Aryl-F127Alkynyl-FC-Cl177339MeClAlkyl-Cl172/170Alkenyl-Cl/Aryl-Cl164Alkynyl-ClC-Br194284MeBrAlkyl-Br189/183Alkenyl-Br/Aryl-Br180Alkynyl-BrC-I214232MeIAlkyl-IC-N147.2331H3C-NH2301H2N-CH2Ph147.5157PhCH2N=N-CH2Ph135H2N-Ph132H2N-COCH3C=N132644H2C=NHC≡N116937HC≡NN-H101431H-NHCH3335H-NHPhbondLength/pmenergy/(kJ/molRepresentativeC-O142.6335MeO-CH3136406H3CO-Ac431HO-PhC=O121.5732H2C=O123.5酯中C=OF-F140156.9Cl-Cl199242.58Br-Br229193.87I-I266152.55O-O148(H2O2)157MeO-OMeO=O120498BondLengthsandEnergiesofCommonlyChemicalBondsbondLength/pmenergy/(kJ/molRepresentativeN-N297H2N-NH2145213H2N-NHPh38HN-N2F-H91.7568.6Cl-H127.4431.8Br-H140.8365.7I-H160.9298.7O-H95.8()498.7H-OH97(ROH)436H-OEt469H-OAc368H-OPhCl-O272Br-O235BondLengthsandEnergiesofCommonlyChemicalBonds

(3)键角(Bondangles)键角：两价以上的原子在与其它原子成键时，键与键之间的夹角。甲烷乙醚甲醛键角反映了分子的空间结构(4)键的极性和诱导效应共价键的类型：非极性共价键(nonpolarcovalentbonds)：两个相同的原子成键,电子云对称分布在两个原子之间，所形成的键叫做非极性共价键。极性共价键(polarcovalentbonds):电负性不同的原子成键时，电子云偏向电负性较大原子一侧。共价键的极性大小是用偶极矩(μ)来度量的。μ=q.dq:电荷d:正负电荷之间的距离μ:单位为C·m(库[仑]·米)μ=3.57×10-30C·mH

2.1Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Br

2.8I

2.5Electronegativity双原子分子偶极矩＝共价键的偶极矩