波谱解析第4章 核磁共振碳谱

第三章

核磁共振碳谱(13C-NMR)

一、碳谱的特点二、碳谱的主要参数三、碳谱的测定技术四、

各类碳的化学位移五、碳谱在结构解析中的应用2023/10/92本章学习要求：

1．掌握：核磁共振碳谱在结构解析中的一般程序和应用及简单化合物碳的信号归属。2．熟悉：不同类型碳在碳谱中的大致峰位及影响碳化学位移的因素。3．了解：碳核磁共振测定技术。

2023/10/9概述作用：

CNMR可以给出有机化合物的“骨架”(碳骼)信息，而HNMR能给出有机化合物的“外围”(氢分布、质子类型、核间关系等)信息，两者相辅相成。13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用。2023/10/9问题：12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因I=0，没有磁性而无法测定；13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1／6000，2023/10/9碳谱的优点：分辨率高：氢谱化学位移一般0

20ppm，13C谱的化学位移一般在0

250ppm；

分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。谱线简单观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢去偶谱。2023/10/9谱线复杂重叠谱线简单分立2023/10/9碳谱的缺点：灵敏度低，所需样品量比氢谱大；峰面积一般与碳数不成比例。2023/10/9第一节

碳谱的特点

2023/10/9第一节碳化学位移宽。13C谱的化学位移一般在0

220ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。碳谱峰形简单碳谱能给出季碳的信息碳-氢耦合常数大，一般在110—320Hz碳谱测定技术多碳灵敏度低2023/10/9碳谱与氢谱的区别化学位移范围宽碳谱的化学位移值δC一般在0~220之间，谱峰很少重叠，通常可观察到每一个不等价碳的共振信号；而氢谱的化学位移值δH一般在0~20之间，谱峰易重叠。图5-1是胆固醇的1HNMR和13CNMR图谱，可看出1HNMR谱有较多重叠，而13CNMR谱则分辨率较高，无重叠信号。2023/10/9谱线复杂重叠谱线简单分立2023/10/9碳谱与氢谱的区别灵敏度低碳谱的灵敏度远低于氢谱，主要有以下两个原因：1.13C核的天然丰度低，在自然界中仅占1.1％，而1H核的天然存在率为99.98％。2.13C核的磁旋比较小，约为1H核的1/4，而核磁共振谱峰的强度与磁旋比的三次方成正比，故与相同数量的质子相比，13C核的谱峰强度仅仅是1H核的1/63。综合以上两个因素，碳谱的灵敏度仅为氢谱的1/5700。13CNMR的发展史，也就是克服低灵敏度的历史。虽然50年代就报道了13C核磁共振现象，但直到将脉冲傅里叶变换技术应用于碳谱，缩短了13CNMR测定时间，才使其用于常规分析。为了提高碳谱的灵敏度，应尽可能增大样品浓度或延长采样时间。2023/10/9碳谱与氢谱的区别常使用去偶技术因为13C的天然丰度很低，在1HNMR谱中，13C对1H的偶合裂分常被忽略。但是，在13CNMR谱中，不仅有1JCH偶合，而且还有2JCH偶合和3JCH的远程偶合，导致碳谱呈现复杂的多重峰，且相互交叉，信号强度大大减弱，并常有谱峰淹没于噪声之中。对这种复杂的碳谱很难进行图谱解析。实际测定碳谱时常使用质子噪声去偶或偏共振去偶技术，全部或部分消除氢的偶合，使图谱简化。2023/10/9碳谱与氢谱的区别弛豫时间长13C核的弛豫时间（T1）明显大于1H的弛豫时间。1H核的T1在0.1~1秒之间，而13C核的T1在0.1~100秒之间，且与所处的化学环境密切相关。所以，对13C核的T1进行测定分析，可提供碳核在分子内的结构环境信息，帮助决定13C信号的归属。有机化合物分子中13C核的弛豫主要是通过与其直接相连质子间的偶极-偶极相互作用实现的，称为偶极-偶极弛豫(或D-D弛豫)。因而，各13C核的T1值主要取决于和它相连的质子数。质子数越多，弛豫效率越高。13C核的偶极-偶极弛豫效率还与分子的旋转速度成反比。对于小的或高度对称的分子及甲基，由于快速旋转，不能产生有效的D-D弛豫，T1值较大。此外，季碳原子上由于没有与它直接相连的氢，不能产生有效的D-D弛豫。综合上述几种影响因素，有机化合物中各种不同类型碳原子的T1值顺序如下：CH2<CH<CH3<<C

2023/10/9碳谱与氢谱的区别谱峰强度不与碳原子数成正比自旋核体系只有处在平衡状态时，NMR峰的强度才与产生的共振核数目成正比。1HNMR中，T1值较小，通常是在平衡状态下进行观察，故共振峰的强度正比于产生该峰的质子数，可用于定量。而在13CNMR中，13C的T1值较大，13CNMR通常都是在非平衡状态下进行观测，不同种类的碳原子的T1值不同，因此碳核的谱峰强度常常不与碳核数成正比。季碳核T1值最大，最易偏离平衡分布，信号最弱，在碳谱中容易识别。所以，碳核信号强度顺序与弛豫时间（T1）相反：CH2≥CH≥CH3>C。2023/10/9碳谱与氢谱的区别NOE增益为了消除13C-1H偶合裂分所致的复杂多重峰，通常都是在质子宽带去偶或偏共振去偶的条件下测定13CNMR谱。因而，这种质子去偶的碳谱峰都有NOE增益。由于D-D弛豫效率的不同，有机化合物中各种类型碳核由NOE引起的增益也不一样，顺序为：CH2≥CH≥CH3>C。由于各种不同碳核NOE增益不同，宽带去偶谱或偏共振去偶谱中的共振峰强度与对应碳核数目不成比例，峰强度不能用于定量。但是，除季碳强度总是很小之外，其他碳核的共振峰强度与相应碳核数目仍然成近似的正比关系。因此，利用13CNMR谱也可以近似地估算分子中碳核的数目。2023/10/9碳谱与氢谱的区别溶剂峰测定碳谱时，常用氘代溶剂，如CDCl3，CD3SOCD3等。由于溶剂小分子的快速旋转，不能产生有效的D-D弛豫，溶剂峰通常都很小。且由于氘代溶剂中13C核受D核的偶合裂分，D核的自旋量子数I为1，故能将与其相连的13C核裂分为2nI+1重峰，如CDCl3中13C核被D核裂分为3重峰。此外，由于溶剂碳原子上的质子被氘代，1H去偶时不产生NOE增益，溶剂峰不会增强2023/10/9第二节

碳谱的主要参数一、化学位移二、耦合常数三、峰面积2023/10/9一、化学位移一般说来，碳谱中化学位移（δC）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团，电子的分布情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般δC在0~220，对于分子量在300~500的化合物，碳谱几乎可以分辨每一种不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重叠。2023/10/9概述用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位移为0.碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2，2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。2023/10/9一、化学位移的影响因素影响碳化学位移的结构性因素影响碳化学位移的外部因素2023/10/9一、影响碳化学位移的结构性因素碳原子的杂化碳核周围的电子云密度诱导效应共轭效应空间效应重原子效应分子内氢键的影响取代基的数目2023/10/91、碳原子的杂化碳谱的化学位移受杂化影响较大，sp3杂化碳在最高场，其次为sp杂化碳，sp2杂化碳在最低场。

2023/10/91、碳原子的杂化碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱中的顺序一致：sp2﹥sp﹥sp3sp3:甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳0--60sp2：烯基碳和芳香碳：100—167sp2：羰基：160—220sp：炔基碳：60—902023/10/92、碳核周围的电子云密度

碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强，信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号移向低场，化学位移越大，如碳正离子化学位移一般在300左右；当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信号移向高场。2023/10/93、诱导效应由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基相连的碳原子的共振峰越移向低场，相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减小，移向低场，δ值增加。电负性大的取代基使相邻碳的化学位移增加，增加的大小随相隔键数的增多而减小。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。诱导效应对直接相连碳的化学位移影响最大，即α效应。不同取代基对β碳影响不大，对γ碳影响都使其向高场位移，这表明，除了取代基的诱导效应以外，还有其他因素影响碳核的化学位移。

2023/10/927第三章核磁共振氢谱CH3X型化合物的化学位移CH3XCH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4

XFClBrIH电负性4.03.12.82.52.1δ75.424.910-20.7-2.5

由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。3.诱导效应的影响2023/10/928第三章核磁共振氢谱取代基的诱导效应可沿碳链延伸，α碳原子上的氢位移较明显，β碳原子上的氢有一定位移，γ位以后则不明显。CH3—CH2—CH2—Xγβα25.430.984.2—F27.133.145.1—Cl2023/10/93.诱导效应的影响由于碳原子的电负性比氢原子的大，所以，尽管烷基为供电子基团，但在烷烃化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δC反而越向低场位移。2023/10/94、共轭效应共轭效应的形成导致共轭中心碳原子向高场移动。杂原子基团参与的共轭效应对π体系中电子云分布有很大的极化影响，从而显著影响共轭体系中碳核的化学位移。取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移δ值减小；而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小，对应碳的化学位移δ值增加。间位碳电子云密度所受的影响不大，故间位碳化学位移δ值的变化较小。取代基对直接相连碳的影响主要由诱导作用产生。2023/10/95.分子内空间效应的影响取代基和空间位置很靠近的碳原子上的氢之间存在vanderWaals力作用，使相关C—H键的σ电子移向碳原子，从而使碳核所受的屏蔽增加，化学位移值减小，称为空间效应。取代基对其γ碳的空间效应，使γ碳的共振峰向高场位移常称为γ效应。取代基（X）和γ碳之间主要有两种构象：2023/10/95.分子内空间效应的影响空间效应使取代基处于邻位交叉位置碳的共振峰向高场位移，而处于反式对位交叉位置碳的共振峰移动很小。γ效应在构象固定的六元环状结构中很普遍，当环上的取代基处于α-键时，将对其γ位（3-位）产生γ效应，化学位移值向高场移动约5。例如：2023/10/95.分子内空间效应的影响以环己烷或其类似化合物为例，间隔二根键的碳可因相连取代基的空间排斥作用，而使其上电子密度增加从而向高场位移。此即所谓1,3－效应(1,3－effect)，也叫

-效应(

－effect)，2023/10/95.分子内空间效应的影响顺式取代烷烃中也常有明显的空间效应，烯碳的化学位移相差1~2，与烯碳相连的饱和碳在顺式异构体中比相应的反式异构体向高场位移3~5。例如：2023/10/96、重原子效应随着取代基的原子序数的增大，其抗磁屏蔽增强。如CH3I与CH4的化学位移分别为

-20.7和-2.5。且抗屏蔽强度与重原子的个数有关，如碘原子越多，作用越大，化学位移越小。如：CH2I2、CHI3、CI4的化学位移分别为

-54和-140和-292.5。原因：高原子序数的原子核外电子云密度大，导致碳原子核外电子云密度同样增大，信号移向高场区。2023/10/97、分子内氢键的影响氢键缔合的碳核与不呈氢键缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰将移向低场，

值增大。2023/10/98.取代基的数目改变13C核周围的化学环境或电子密度，则相应的13C信号将可能发生位移，此即所谓取代基位移(substituentchemicalshift，简称SCS)。其位移的方向(高场还是低场)及幅度取决于化合物的类型及取代基的种类。2023/10/98.取代基的数目一般碳原子上烷基或吸电子取代基数目越多，信号移向低场。碳上的取代基越大，信号的化学位移越大。2023/10/9二）影响碳化学位移的外部因素介质效应温度效应2023/10/91、介质效应介质效应主要指溶剂种类、样品浓度或溶液pH不同而使碳信号位置发生变化，化学位移改变。溶剂对碳谱的影响比对氢谱的影响大。不同溶剂和不同浓度下测试的13CNMR谱，化学位移的改变从几到十几，这通常是样品中的H与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。2023/10/92、温度效应

一般温度升高，样品溶液粘度减小，样品的溶解度增加，而且谱线宽度减小。温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线型发生明显的变化。例如，吡唑的变温碳谱如图所示，吡唑分子存在着下列互变异构：2023/10/9二、偶合常数由于13C核天然丰度很低，直接13C-13C相连出现的几率非常小，通常观测不到13C-13C间的偶合；但是1H核天然丰度很高(>99%)，其对13C核有很强的偶合，故研究得较多的是13C-1H间的偶合。此外还存在13C-X偶合（X为除1H及13C之外的I=l/2的自旋核，如19F，31P等）。13C-1H间偶合常数与碳原子的杂化类型及C-H键的极化程度等密切相关。一般1JCH在120-270Hz之间。13C-1H间之间间隔2~3个价键时，称为远程偶合，3JCH、2JCH通常都小于50Hz2023/10/9二、偶合常数13碳谱中的偶合主要指异核偶合，即13碳-氢偶合。类型主要有：直接13碳-氢偶合远程13碳-氢偶合其他核对13碳的偶合2023/10/9直接13碳-氢偶合

指碳原子上直接相连的氢原子对碳原子的耦合作用。大小：110-320Hz。耦合分裂遵循n+1规律，甲基（四重峰，q），亚甲基（三重峰，t），次甲基（双峰，d），季碳（单峰，s）。2023/10/9在13C-NMR谱中，13C-1H核偶合干扰产生的裂分数目仍然遵守n+1规律。以直接相连的1H的偶合影响为例，13C信号将分别表现为q(CH3)、t(CH2)、d(CH)及s(＞C＜)峰，且J值很大，1JCH值约为120～250Hz。2023/10/9直接13碳-氢偶合常数的影响因素杂化轨道类型在杂化轨道中，s成分越多，耦合常数越大。Sp3杂化为125Hz左右，sp2杂化165Hz左右,sp杂化250Hz左右。2023/10/9直接13碳-氢偶合常数的影响因素键角的大小主要针对环状结构。环越小，键角越小，耦合常数越大。2023/10/9直接13碳-氢偶合常数的影响因素取代基电负性的影响随着与碳相连取代基电负性的增加，C—H键极化程度增大，1JCH相应地增大。取代基越多这种增大越明显。。2023/10/9远程13碳-氢偶合

指间隔两个或两个以上化学键的碳-氢偶合，一般为间隔2个或3个化学键的偶合，4个以上的太弱不考虑。耦合常数一般在100Hz以内。2023/10/9远程13碳-氢偶合的影响因素间隔2个键的碳-氢偶合（2JCH）大小一般在5-60Hz左右。影响因素：主要为杂化轨道的类型，一般s成分增加，2JCH增大；碳原子上吸电子杂原子或取代基使2JCH增大。2023/10/9远程13碳-氢偶合的影响因素间隔3个键的碳-氢偶合（3JCH）较2JCH小，主要影响因素有：杂化类型和取代基的电负性，及基团的几何构型等。2023/10/9间隔3个键的碳-氢偶合（3JCH）影响因素烷基中反式邻偶的偶合常数要大于扭式邻偶。当烷基自由旋转时取平均的邻偶常数，J(ave)＝4-4.5Hz。2023/10/9间隔3个键的碳-氢偶合（3JCH）影响因素烯烃中，碳与烯质子间的邻偶具有3JCH(trans)>3JCH(cis)的关系，且随着偶合碳原子的s电子成分的增加，3JCH也稍有增大。例如：2023/10/9间隔3个键的碳-氢偶合（3JCH）影响因素对于芳香化合物的远程C—H偶合，通常3JCH最大：1JC-H=155~168Hz，2JC-Ho=0~5Hz，3JC-Hm=4~11Hz，4JC-Hp=0.5~2Hz芳环中电负性取代位碳的3JCH随着取代基的电负性的增大而增加。

2023/10/9其他核对13碳的偶合

在常规的碳谱即宽带去偶谱中，仅仅消除了1H对碳的偶合，其它自旋核对13C核的偶合仍存在，并在图谱中产生一级偶合裂分峰。常见的对13C有偶合的自旋核主要有D、19F及31P等核。对于任意原子构成的CXn系统，裂分峰的符合通式（2nI+1）。2023/10/9其他核对13碳的偶合

D对13C的偶合D的自旋量子数I=1，n个D使碳分裂为2n+1重峰。1JCD=20-30HZ19F对13C的偶合19F的I=1/2，n个F使碳分裂为n+1重峰。1JCF=158-370HZ,2JCF=30-45HZ,3JCF=0-8HZ.31P对13C的偶合31P的I=1/2，n个P使碳分裂为n+1重峰。1JCP=14-150HZ.2023/10/9三、峰面积氢谱中，氢原子数目与共振峰的面积或积分高度成正比，但碳谱中，峰面积或强度与碳原子数目不再呈定量正比关系。原因：自旋-晶格弛豫时间质子对直接相连碳原子的NOE增益。2023/10/9第三节

碳谱的测定技术一、质子噪声去耦二、偏共振去耦三、质子选择去耦四、门控去耦及反转门控去耦五、APT、INEPT、DEPT谱2023/10/9一、噪音去偶谱(protonnoisedecouplingspectrum

又叫全氢去偶(简称COM)或,13C(1H)宽带去偶(简称BBD)。采用的脉冲系列如图3-72所示，即在读取13C的FID信号期间，用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁辐射照射1H核，以消除所有1H核对相关13C核的偶合影响.2023/10/92023/10/9噪音去偶谱特点：①可直接测得各碳的δ②除季碳外，由于NOE，碳信号加强③分离度好④消除了13C-1H偶合，不能区别伯、仲、叔碳。2023/10/9噪音去偶谱特点：与1H-NMR不同，13C-NMR(COM)谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量相关，这是因为信号强度主要取决于各个碳的纵向弛豫时间T1。T1值越小，信号越强；T1值越大，信号越弱。各种碳核的T1值一般按下列顺序排列：＞C＜≥－CH3

＞－CH＜＞－CH2－2023/10/9噪音去偶谱缺点：在噪音去偶谱中，分子中所有的碳核均表现为单峰，因此无法区分碳的类型(伯碳、仲碳、叔碳、季碳)，但可据以准确判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移。2023/10/91234562023/10/9二、偏共振去偶谱(offresonancedecouplingspectrum，简称OFR)采用一个频率范围很小（大约0.5~1KHz），当照射1H核用的电磁辐射偏离所有1H核的共振频率一定距离时，测得的13C-NMR(OFR)谱中使碳原子上的质子在一定程度上去偶，但不能完全消除直接相连的氢的偶合影响。这时13C-1H远程偶合消失，仅保留13C-1H直接偶合。此时，13C信号将分别表现为q(CH3－)、t(CH2＜)、d(－CH)或s(＞C＜)。据此，可以判断碳的类型.2023/10/9偏共振去偶谱的特点保留偶合裂分信息，又不至于使多重峰重叠；可用来鉴别CH3（q）、CH2（t）、CH（d）、C（s），因为残留多重峰与直接相连的质子数有关，符合n+1规律。2023/10/9丁烯酸乙酯的偏共振去偶谱1234562023/10/92023/10/9马钱子碱的偏共振去偶谱。2023/10/9三、质子选择性去偶谱(简称SEL)选择性质子去偶(Selectiveprotondecoupling)是偏共振的特例，主要用于解决复杂分子图谱中碳的信号归属。

是在氢核信号归属已经明确的前提下，用弱或很弱的能量选择性地照射某种(组)(单照射)或某几种(组)(双照射或三重照射)特定的氢核，以分别消除它们对相关碳的偶合影响。此时图谱上峰形发生变化的信号只是与之有偶合相关或远程偶合相关的13C信号。可以用于归属碳-氢之间的关系。2023/10/9质子选择性去偶谱的特点在已明确氢信号归属的前提下，选用图谱中某一特定质子频率作为照射频率，结果在测得的图谱中与该质子相连的碳变成单峰，并由于NOE效应峰的强度增加，而该照射频率对其他碳起到偏共振作用，多重峰的偶合缩小为残余偶合。当氢谱和碳谱的归属都没完成时，通过选择性去偶可以找到氢谱中的峰组和碳谱中的峰组之间的对应关系。2023/10/9以-紫罗兰酮为例，结构中的9-C(羰基碳)在质子非去偶谱中表现为复杂的多重峰，78910未去偶2023/10/9在噪音去偶谱中因为消除了所有1H核的偶合影响，9-C则表现为一个单峰78910全去偶幅照7、8、102023/10/9单独照射10-CH3时，9-C则因7-H(3JCH)及8-H(2JCH)的偶合影响表现为一组双二重峰78910幅照10受7、8偶合2023/10/9当同时照射7-H及8-H时，9-C因仅受10-CH3(3JCH)的偶合影响表现为一组四重峰78910幅照7、8受10偶合2023/10/9照射8-H、10-CH3时，9-C均表现为一组二重峰78910幅照8、10受7偶合2023/10/9照射7-H、l0-CH3时，9-C均表现为一组二重峰78910幅照7、10受8偶合2023/10/9综上，根据峰的裂分情况，再结合化学位移，可以很容易地推断分子中存在下列片断结构：C(CH3)2023/10/94-CH3去偶1234561234562023/10/9四、门控去耦及反转门控去耦宽带去偶谱失去了所有的偶合信息，偏共振去偶谱虽然保留了13C-1H直接偶合，但失去了远程偶合信息，这两种谱都因为NOE效应而使碳信号强度与对应的碳原子数目不成比例。为了测定真正的偶合常数或定量分析碳数目，可以采用门控去偶和反门控去偶技术。2023/10/9四、门控去耦及反转门控去耦门控去耦（GD）：不去偶13CNMR谱，由于偶合裂分以及缺乏NOE增益，信号很弱。指在发射脉冲前，预先去耦照射，使自旋体系去耦，发射NOE效应；接着发射脉冲，接收FID信号，关掉去耦照射，核回复耦合。与不去偶13CNMR谱相比，门控去偶谱的信噪比最大可提高2倍。反转门控去耦（IGD）：又称抑制NOE门控去耦。采用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制NOE，得到宽带去偶谱，从而保持碳数与信号强度成正比。2023/10/9五、APT、INEPT、DEPT谱在OFR谱中，因为还部分保留1H核的偶合影响，信号灵敏度大大降低，且信号裂分间有可能重叠，故给信号的识别带来一定困难。目前在识别不同类型的碳信号时已多改用DEPT、INEPT(insensitivenucleienhanced

bypolarizationtransfer，极化转移增强非灵敏核技术)或APT(attachedprotontest，碳结合质子的测定)技术。2023/10/9(五)无畸变极化转移技术(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，简称DEPT)三者均系采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏度低的13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。2023/10/91、APT指以次甲基、亚甲基和甲基这些不同级数的H-C偶合为基础，通过调整脉冲序列的时间间隔，使甲基和次甲基基团相位朝上（正信号），季碳和亚甲基基团相位朝下。该相位可以任意调节。利用不同碳原子各自耦合常数的不同来区分碳原子的级数。2023/10/92、INEPT和DEPT两者都是利用特殊的脉冲序列分别作用于高灵敏度的氢核及低灵敏度的碳核，将灵敏度高的氢核核磁化转移至灵敏度低的碳核上，从而提高碳核的观测灵敏度的一种测定方法。主要用来测定碳原子的类型。2023/10/9第四节

各类碳的化学位移一、烷烃二、烯烃三、炔烃四、芳香化合物五、杂环化合物六、卤化物七、醇八、胺九、羰基2023/10/9一、13C信号的化学位移

碳谱的基本原理、化学位移定义及表示方法、化学位移的影响因素、所用内标物都与氢谱相同或相似(平行)。范围在0220ppm碳谱化学位移的影响因素：杂化效应、诱导效应、磁各向异性。屏蔽常数的顺序：σsp3>σsp>σsp2取代基电负性对α位CH2的影响与δH平行；对β位碳的影响近似一常数。2023/10/913C信号的化学位移简表一13C信号的化学位移2023/10/94.4.213CNMR化学位移化学位移1)TMS为参考标准，

c=0ppm2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型化学位移

（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 2023/10/990常见一些基团的化学位移值:

脂肪C:<50

连杂原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上连氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳谱（13C-NMR）：必记基础数据2023/10/991C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及内酯：165－180

酰胺及内酰胺:160－170必记基础数据2023/10/9碳的类型化学位移

（ppm） C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150

C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160

C-N30~65

2023/10/9sp3:

=0~100ppmsp2:

=100~210ppm羰基碳:

=170~210ppm2023/10/9碳谱中碳类型与化学位移的关系2023/10/9碳谱中碳类型与化学位移的关系2023/10/92023/10/92023/10/9一、烷烃

1、未被杂原子取代的烷烃化学位移在0-60，伯碳在较高场，季碳在较低场。与电负性基团如氧相连时移向低场δ值48~88，不同碳原子的化学位移值顺序为：C>CH>CH2>CH3一般说来，在直链烷烃中被测碳（以K标记）的α-或β-位每增加一个烷基，都可使其δ增加约9，而在其γ位每增加一个烷基却使其δ减小约2.5。2023/10/9一、烷烃2023/10/9一、烷烃—各官能团取代位移值2023/10/9一、烷烃2023/10/9计算正丁醇中各碳核的化学位移。2023/10/92、环烷烃除环丙烷外，环烷烃碳的化学位移受环的大小影响不明显。环丙烷碳与其他环烷碳相比受到异常强的屏蔽作用，其化学位移与甲烷碳的相近，这种异常屏蔽是由于三元环的张力及价电子环流作用所致。其他环烷碳的化学位移δ在20～30之间，一般比相应直链烃中心碳的化学位移小3～5。2023/10/92、环烷烃六元环结构最为常见。环己烷上的取代基使其α和β位环碳去屏蔽，而由于空间效应γ位环碳所受屏蔽增加。并且，竖键取代通常使其α、β及γ位环碳的化学位移δ值比对应横键取代时的δ值要小。例如：2023/10/9二、烯烃

烯碳（sp2）的化学位移较大，δ值一般在100～150范围内。烯碳的化学位移随烷基取代的增多而增大，末端烯碳的化学位移比连有烷基的烯碳要小约10～40。δ(=CR2)>δ(=CHR)>δ(=CH2)

由于取代基的空间效应，顺、反式烯碳的化学位移只差1左右，顺式在较高场。但α位的CH2的化学位移差别较大，顺式在较高场3~5。因而，利用13CNMR谱，也可区分烯烃的顺反构型异构。2023/10/9二、烯烃2023/10/9三、炔烃炔碳（sp）的δ值一般在60～90范围内。炔键的各向异性效应使得炔碳所受屏蔽比烯碳强而比烷碳弱。与相应的烷烃相比，炔键同时使其α烷基碳的共振峰向高场位移5～15。连有取代基的炔碳的共振峰常向低场位移。但是，由于共振极化，烷氧基炔类的β炔碳的共振峰却显著地向高场移动：2023/10/92023/10/9四、芳香化合物芳烃碳（sp2）的δ值一般在90～170范围。取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移。苯环的C-1受取代基的电负性的影响多数移向低场。只有少数屏蔽效应较大的取代基-C≡CH、-CN（各向异性）及-Br、-I（重原子效应）等才使C-1移向高场。给电子基团，特别是一些有孤对电子的基团，即使电负性较大，都能使苯环的邻、对位芳碳向高场移动，如-OH、-OR、-NH2等。吸电子基团则使邻、对位芳碳向低场移动，如-CN、-COOH等。处于取代基间位的芳环碳原子δ值变化较小。2023/10/9四、芳香化合物2023/10/92023/10/9四、芳香化合物2023/10/9五、杂环化合物2023/10/9五、杂环化合物2023/10/9六、卤化物2023/10/9七、醇

2023/10/9八、胺

2023/10/9九、羰基化学位移δ值在150~220范围内。各种羰基碳的化学位移δ值的大小顺序为：酮>醛>羧酸>酸酸衍生物（酰胺、酰氯、酸酐、酯）2023/10/9九、羰基酮、醛的羰基碳与其他化合物羰基碳相比在更低场，δC190~220。醛羰基碳δ值比相应的酮羰基碳小5~10，由于其再偏共振去偶谱中为双峰及较强的NOE增益，因而很容易识别。羧酸及其衍生物中的羰基碳与带有孤电子对的杂原子（-OH、-X、-NH2等）相连，受到给电子共轭效应（+C效应）作用，羰基碳共振峰向高场位移，δC150~180。2023/10/9九、羰基α、β-不饱和羰基碳因受相连双键的给电子共轭效应，共振向高场移动。例如：

这种移动受立体障碍的影响而减小，可用于平面或扭曲共轭体系的鉴别。如邻位烷基取代苯乙酮的羰基与苯环的共平面性受阻，从而影响共轭效应，其羰基碳的化学位移比苯乙酮的大。在羧酸衍生物中，分子间或分子内氢键作用都将影响羰基碳所受的屏蔽，因而在不同溶剂中它的δ值往往不同。氢键作用的消失或强度减弱，会使羰基碳所受屏蔽比母体羧酸羰基所受的屏蔽更强，羰基碳共振峰向高场位移。2023/10/91、醛和酮2023/10/91、醛和酮2023/10/92、羧酸及其衍生物2023/10/92、羧酸及其衍生物2023/10/9第五节

碳谱在结构解析中的应用一、碳谱的解析程序二、碳谱解析实例2023/10/9六、13C—NMR谱的解析程序(一)化合物结构为已知时可将得到的数据与光谱集或文献进行对照予以确定，或与类似化合物数据比较确定信号归属。2023/10/9六、13C—NMR谱的解析程序(二)化合物结构为未知时1、结合噪音去偶谱及DEPT(或INEPT、OFR)谱确定信号数目，求出

值，判断碳的类型。2、对照已知的化学位移数据表或与已知图谱进行对比研究，或结合其它图谱提供的信息综合考虑，推断化合物的基本骨架或者整个结构。2023/10/91、利用其它方法提供的信息利用质谱获得分子量信息，结合氢谱和碳谱推测分子式。计算不饱和度根据IR、UV、MS和HNMR数据初步判断可能存在的特征基团，用于分析CNMR。2023/10/92、利用全去偶谱提供的信息全去偶谱中每条谱线与一种类型碳原子相对应，若碳原子数与谱线条数相等，则分子对称，否则为不对称结构；观察低场区域碳信号，以确定羧基、羰基、烯基和芳香基团等；根据常见集团化学位移初步确定化合物中可能存在的基团，烷基碳化学位移0—60，炔基碳60-90，烯基碳和芳香碳100-160，羰基碳160-220.2023/10/93、利用DEPT等其它实验所提供的信息通过偏共振去偶谱，及DEPT谱确定各个谱线所对应碳原子的类型，