材料科学基础-陶瓷材料

材料科学基础—陶瓷材料肖葵中国陶瓷材料历史东汉后期黑瓷北朝晚期白瓷元朝青花瓷清朝彩瓷瓷器是中国的伟大发明

素胚勾勒出青花

笔锋浓转淡

瓶身描绘的牡丹

一如你初妆

冉冉檀香透过窗

心事我了然

宣纸上走笔至此搁一半

釉色渲染仕女图

韵味被私藏

而你嫣然的一笑

如含苞开放

你的美一缕飘散

去到我去不了的地方

SchoolofMaterialsScienceandEngineering北宋著名瓷窑之一。窑址在今河南省禹州市城内的八卦洞。钧窑利用铁、铜呈色的不同特点，烧出蓝中带红、紫斑或纯天青、纯月白等多种釉色，以蛋白石光泽的青色为基调，具有乳浊而不透明的效果。钧瓷的又一特征是釉面上常出现不规则的流动状的细线，称“蚯蚓走泥纹”。钧窑瓷器是中国历史上的名窑奇珍，品种繁多，造型独特，以瑰丽异常的钧釉名闻天下。其成就在于釉中加入铜金属，经高温产生窑变，使釉色以青、蓝、白为主，兼有玫瑰紫、海棠红等，色彩斑斓，美如朝晖晚霞，被誉为“国之瑰宝”，在宋代就享有“黄金有价钧无价”、“纵有家财万贯不如钧瓷一片”的盛誉。SchoolofMaterialsScienceandEngineering宋代“五大名窑”之一，为冠绝古今之中国磁器名窑。窑址在今河南省宝丰县清凉寺，宋时属汝州，故名。汝窑以烧制青釉瓷器著称，宋人叶寘在《坦斋笔衡》中记载：“本朝以定州白瓷器有芒不堪用，遂命汝州造青窑器，故河北唐、邓、耀州悉有之，汝州为魁。”可见汝窑是继定窑之后为宫廷烧制贡瓷的窑场。其器物多仿青铜器及玉器造型，主要有出戟尊、玉壶春瓶、胆式瓶、樽、洗。胎体细洁如香灰色，多为裹足支烧，器物底部留有细小的支钉痕迹。釉色主要有天青、天蓝、淡粉、粉青、月白等，釉层薄而莹润，釉泡大而稀疏，有“寥若晨星”之称。釉面有细小的纹片，称为“蟹爪纹”。汝窑烧宫廷用瓷的时间仅20年左右，约在北宋哲宗元祐元年（1086年）到徽宗崇宁五年（1106年），故传世品极少，被人们视为稀世之珍。SchoolofMaterialsScienceandEngineering官窑是宋代五大名窑之一，窑有南北之分。据文献记载，北宋末徽宗政和至宣和年间（1111-1125年），在汴京（今河南开封），官府设窑烧造青瓷，称北宋官窑。宋室南迁杭州后，在浙江杭州凤凰山下设窑，名修内司窑，也称“内窑”。后又在今杭州市南郊的乌龟山别立新窑，即郊坛下官窑。以上统称南宋官窑。官窑以烧制青釉瓷器著称于世。其烧瓷原料的选用和釉色的调配也甚为讲究，所用瓷土含铁量极高，故胎骨颜色泛黑紫。器之口沿部位因釉垂流，在薄层釉下露出紫黑色，俗称“紫口”；又底足露胎，故称“铁足”。其厚釉的素瓷很少施加纹饰，主要以釉色为装饰，常见天青、粉青、米黄、油灰等多种色泽。釉层普遍肥厚，釉面多有开片，这种开片与同期的哥窑有很大不同，一般来说，官窑釉厚者开大块冰裂纹，釉较薄者开小片，哥窑则以细碎的鱼子纹最为见长。SchoolofMaterialsScienceandEngineering宋代北方著名瓷窑。窑址在河北曲阳涧磁村。始烧于晚唐、五代，盛烧于北宋，金、元时期逐渐衰落。北宋定窑以烧造白釉瓷器为主，装饰方法有划花、刻花、印花和捏塑等。纹饰以莲花、牡丹、萱草为常见，画面简洁生动。定窑除烧白釉外还兼烧黑釉、绿釉和酱釉。造型以盘、碗最多，其次是梅瓶、枕、盒等。常见在器底刻“奉华”、“聚秀”、“慈福”、“官”等字。盘、碗因覆烧，有芒口及因釉下垂而形成泪痕之特点。SchoolofMaterialsScienceandEngineering宋代“五大名窑”之一，这里所说的哥窑是指传世的哥窑瓷。其胎色有黑、深灰、浅灰及土黄多种，其釉均为失透的乳浊釉，釉色以灰青为主。常见器物有炉、瓶、碗、盘、洗等，均质地优良，做工精细，全为宫廷用瓷的式样，与民窑瓷器大相径庭。传世哥窑瓷器不见于宋墓出土，其窑址也未发现，故研究者普遍认为传世哥窑属于宋代官办瓷窑。长期以来，人们主要是根据文献记载和传世实物对其进行研究。南宋人叶寘的《坦斋笔衡》明确指出南宋官办瓷窑有两个：一是郊坛下官窑，其窑址已在杭州乌龟山被发现；另一个是修内司官窑，其窑址至今未发现。有学者根据刊于明洪武二十年的曹昭的《格古要论》中对修内司官窑特征的记载，认为传世哥窑即宋代修内司官窑。SchoolofMaterialsScienceandEngineering青花瓷又称白地青花瓷器，英文名blueandwhiteporcelain，它是用含氧化钴的钴矿为原料，在陶瓷坯体上描绘纹饰，再罩上一层透明釉，经高温还原焰一次烧成。釉下彩的一种。钴料烧成后呈蓝色，具有着色力强、发色鲜艳、烧成率高、呈色稳定的特点。目前发现最早的青花瓷标本是唐代的(也有学者称唐青花并非青花瓷）；成熟的青花瓷器出现在元代；明代青花成为瓷器的主流；清康熙时发展到了顶峰。明清时期，还创烧了青花五彩、孔雀绿釉青花、豆青釉青花、青花红彩、黄地青花、哥釉青花等品种。与古代其他瓷器差异：加高岭土，器形大

SchoolofMaterialsScienceandEngineering名为“鬼谷下山”的14世纪元代青花瓷罐以1568.8万英镑，合人民币2.3亿元的价格成交。看好此罐的一位台湾买主出价到1000万英镑，但终不敌西方藏家，最后被一位英国藏家以2.3亿元的价格收入囊中。

就是这件青花瓷罐拍卖出了约合人民币2.3亿元的亚洲艺术品最高价SchoolofMaterialsScienceandEngineering先进陶瓷与传统陶瓷材料传统陶瓷：采用石英、长石和粘土等自然界中存在的矿物为原料，经过粉碎、混合、磨细、成形、干燥、烧成等传统工艺制成。包括：陶瓷器、玻璃、水泥和耐火材料。先进陶瓷：采用微米或亚微米级高纯人工合成的氧化物、碳化物、碳化物、硼化物、硅化物、硫化物等无机非金属物质为原料，采用精密控制的成形与烧结工艺制成，其性能远优于传统陶瓷。还有其他的称呼方式：新型陶瓷、特种陶瓷、工程陶瓷、现代陶瓷。。。。。。12.1陶瓷材料概述SchoolofMaterialsScienceandEngineering先进陶瓷与传统陶瓷主要区别：在原料上，突破了传统陶瓷以粘土为主要原料界限，一般以高纯人工合成的氧化物、氮化物、硅化物、硼化物、碳化物等为主要原料；在成分上，传统陶瓷的组成由粘土的成分决定，不同产地和炉窖的陶瓷有不同质地。先进陶瓷的原料为化合物，成分可由人工配比决定；在制备工艺上，成形采用热压铸、压力浇注、冷等静压、注射成型、气相沉积、浸渍等新工艺，烧成上突破了传统陶瓷以炉窖为主要生产手段的界限；SchoolofMaterialsScienceandEngineering在加工上，传统陶瓷一般不需要二次加工。先进陶瓷烧成后能够进行切割、打孔、磨削、研磨，以及抛光等精密加工和镀膜处理；在性能上，先进陶瓷具有不同的特殊性质和功能，如高强度、耐腐蚀、导电、绝缘，以及在磁、电、光、声、生物工程各方面具有的特殊功能。SchoolofMaterialsScienceandEngineering陶瓷材料分类：按化学成分分为：氧化物和非氧化物陶瓷。按用途分为：结构陶瓷和功能陶瓷SchoolofMaterialsScienceandEngineering按使用原料分为：普通陶瓷和特种陶瓷SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.2陶瓷材料的几种典型结构离子晶体陶瓷结构共价晶体陶瓷结构非晶形陶瓷结构SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.2.1离子晶体陶瓷结构MgO、NiO、FeO具有典型的NaCl结构。属于面心立方点阵，负离子占点阵位置，正离子占八面体间隙，配位数为6。每个晶胞4个负离子，4个正离子。ZrO2、VO2、ThO2具有典型的CaF2结构。属于面心立方点阵，负离子位于所有四面体间隙位置，正离子占点阵位置，配位数为4。SchoolofMaterialsScienceandEngineeringAl2O3、Cr2O3等属于刚玉结构型。氧离子占密排六方结点位置，铝离子配置在氧离子组成的八面体间隙中。每个晶胞含有6个氧离子，4个铝离子。CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3属于钙钛矿型结构。原子半径较大的钙离子与氧离子作立方最密堆积，半径较小的钛离子位于氧八面体间隙中，构成钛氧八面体[TiO6]。每个晶胞中有1个钛离子，1个钙离子，3个氧离子。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.2.2共价晶体陶瓷结构SiC结构与金刚石结构类似，只是将位于四面体间隙的碳原子全部换成了硅原子。属于面心立方点阵，单抱拥有硅、碳原子各四个。SiO2也属于面心立方点阵，每个硅原子被4个氧原子包围形成[SiO4]四面体结构，各个四面体之间又都以共有顶点的氧原子互相连接。SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSchoolofMaterialsScienceandEngineering12.2.3非晶(amorphous)型陶瓷结构在硅酸盐的基本结构[SiO4]四面体中的氧原子，其最外层的电子不是8个，而是7个。氧原子为了克服这种电子的不足，可以从金属那里获得电子，或者每个氧原子再和另一个硅原子共用一对电子对，形成多面体群。每个氧原子都是搭桥原子，连接两个硅原子。SchoolofMaterialsScienceandEngineering陶瓷材料主要是离子键与共价键化合物。晶体结构中也存在位错，比如金刚石结构的滑移面为{111}、全位错的柏氏矢量为1/2[110]。陶瓷材料共价键结合力强，点阵阻力大，使位错难移运动。同时共价键具有方向性，相对位移会破坏共价键，故共价陶瓷是脆性的，但具有极高的硬度和熔点。陶瓷材料离子型晶体中，位错的运动需正负离子成对跨过滑移面，静电作用很强，一般不能滑移，故也是脆性的。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.3陶瓷材料的显微结构陶瓷的显微结构是决定其各种性能的最基本因素之一。主要包括不同的晶相和玻璃相，晶粒的大小和形状，气孔的尺寸及数量，微裂纹的存在形式及分布。1、晶相2、玻璃相3、气相（气孔）SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.3.1晶粒陶瓷材料主要由取向各异的晶粒构成，晶相的性能可以表征材料的特性。例如：Al2O3晶体是一种结构紧密，离子键强度很大的晶体。刚玉瓷具有高强度、耐高温、绝缘性好、耐腐蚀等优点。决定了SchoolofMaterialsScienceandEngineering晶粒的大小对材料的性能有重要影响保温时间越短晶粒尺寸越小强度越高SchoolofMaterialsScienceandEngineering晶粒的形状对材料的性能影响也很大。例如：α－Si3N4陶瓷的晶粒呈针状，β－Si3N4陶瓷的晶粒呈颗粒状或短干状，前者的抗折强度比后者几乎高一倍。陶瓷在烧结后的冷却过程中，在晶界上会产生很大的应力，晶粒越大，晶界应力越大，对于大晶粒甚至可出现贯穿裂纹。断裂应力与裂纹尺寸的平方根成反比，陶瓷材料中已存在裂纹，将会大大降低断裂强度。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.3.2玻璃相玻璃相是陶瓷烧结时各组成物质及杂质产生的一系列物理、化学变化后形成的一种非晶态物质，它的结构是由离子多面体（如硅氧四面体[SiO4]）构成的短程有序排列的空间网络。玻璃相的作用是粘结分散的晶相，抑制晶粒的长大和填充气孔。玻璃相熔点低、热稳定性差，导致陶瓷在高温下产生蠕变。工业中玻璃相的含量一般在20％－40％，特殊情况下可达60％。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.3.3气相气相指陶瓷空隙中的气体即气孔，是陶瓷生产过程中形成，并被保留下来的。气孔对陶瓷性能有着显著的影响，有利的一方面：它使陶瓷密度减小，并能减振；但是会使陶瓷强度下降，介电耗损增大，电击穿强度下降，绝缘性降低。生产中一般控制气孔体积分数为：5％－10％，气孔细小呈球形，分布均匀。保温材料和过滤多孔陶瓷等气孔率可达60％。SchoolofMaterialsScienceandEngineering(1)原料制备（拣选，破碎，磨细，混合）普通陶瓷（粘土，石英，长石等天然材料）特种陶瓷（人工的化学或化工原料---各种化合物如氧、碳、氮、硼化合物）(2)坯料的成形（可塑成形，注浆成形，压制成形）将坯料用一定工具或模具制成一定形状、尺寸、密度和强度的制品坯型（亦称生坯）。(3)烧成或烧结

生坯经初步干燥后，进行涂釉烧结或直接烧结。高温烧结时，陶瓷内部会发生一系列物理化学变化及相变，如体积减小，密度增加，强度、硬度提高，晶粒发生相变等，使陶瓷制品达到所要求的物理性能和力学性能。12.4陶瓷材料制造工艺SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.4.1原料制备采用天然的岩石、矿物、粘土等作为原料，要经过以下过程：原料粉碎→精选（除去杂质）→磨细配料（保证制品性能）→脱水（控制坯料水分）→练坯、陈腐（去除空气）当采用高纯度可控的人工合成粉状化合物作原料时，在坯料制备之前如何获得成分、纯度及粒度均达到要求的粉状化合物是制备坯料的关键。微米陶瓷、纳米陶瓷的制造成功均与粉状化合物的制备有关。原料经过坯料制备以后，根据成型工艺要求，可以是粉料、浆料或可塑泥团。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.4.2成型可塑法——又叫塑性料团成型法，坯料中加入一定量的水分或塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型。注浆法——把原料配制成浆料，注入模具中成型。压制法——又叫粉料成型法，是将含有一定水分和添加剂的粉料，在金属模具中用较高的压力压制成型，与粉末冶金成型方法完全一样。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.4.3烧结陶瓷生坯在加热过程中不断收缩，并在低于熔点温度下形成致密、坚硬的具有某种显微结构的多晶体烧结体，这种过程成为烧结。烧结时，会同时发生晶粒尺寸及其外形的变化，气孔的尺寸和外形也会发生变化。如右图所示SchoolofMaterialsScienceandEngineering常见的烧结方法：热压或热等静压法——在压力和温度的联合作用下，使之烧结，特点：烧结速度快，致密度高，由于烧结时间短，晶粒来不及长大，因此具有良好的力学性能。液相烧结法——加入第二相粒子，使玻璃相沿个颗粒的接触界面分布，原子通过液体扩散传输，扩散系数大，使烧结速度加快反应烧结——烧结过程中伴有固相反应过程。如Si3N4陶瓷的烧结。3Si＋2N2Si3N4SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.5陶瓷材料性能(1)硬度是各类材料中最高的；(2)刚度是各类材料中最高的；(3)强度理论强度很高，由于晶界的存在，实际强度比理论值低的多。耐压（抗压强度高），抗弯（抗弯强度高），不耐拉（抗拉强度很低，比抗压强度低一个数量级）较高的高温强度；(4)

塑性：在室温几乎没有塑性；(5)韧性差，脆性大。是陶瓷的最大缺点；(6)

热膨胀性低。导热性差，为较好的绝热材料；SchoolofMaterialsScienceandEngineering(7)

热稳定性—抗热振性（在不同温度范围波动时的寿命）急冷到水中不破裂所能承受的最高温度。陶瓷的抗热振性很低（比金属低的多，日用陶瓷220℃）(8)

化学稳定性：耐高温，耐火，不可燃烧，抗蚀（抗液体金属、酸、碱、盐）(9)

导电性—大多数是良好的绝缘体，同时也有不少半导体（NiO，Fe3O4等）(10)其它：不可燃烧，高耐热，不老化，温度急变抗力低。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.5.1陶瓷材料的脆性陶瓷材料脆性的直观表现是抗机械冲击性差，抗温度急变性差。陶瓷材料的理论屈服强度虽然很高，但实际断裂强度都很低，这是由于陶瓷内存在大量微裂纹，一起应力集中有关。陶瓷的抗压强度为抗拉强度的15倍。这是因为压缩时，裂纹闭合或者缓慢扩展；而拉伸时，裂纹达到临界尺寸就将失稳，立即断裂。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.5.2改善陶瓷脆性的途径1.降低陶瓷的裂纹尺寸根据公式：可知，断裂强度σ与断裂尺寸的平方根成反比（a为断裂尺寸的一半），断裂尺寸越大，断裂强度越低。提高强度的办法为：获得细小晶粒，防止晶界应力过大产生裂纹，并可降低裂纹尺寸。此外，降低气孔所占分数和气孔尺寸也可提高材料的强度。SchoolofMaterialsScienceandEngineering2.陶瓷的相变增韧在相转变温度1000℃上下循环加热和冷却，可以使纯ZrO2变为粉末，再加入一定量的CaO，得到如图所示中的①单斜ZrO2＋立方ZrO2区。对部分稳定化的ZrO2材料，加热到高温变为②正方ZrO2＋立方ZrO2，冷却时发生正方ZrO2向单斜ZrO2转变，使陶瓷韧性大为增加，这就是陶瓷相变增韧机理。①②SchoolofMaterialsScienceandEngineering相变增韧也可适用于不同陶瓷基体中。下图就是四种陶瓷添加ZrO2后对断裂韧性影响的示意图。SchoolofMaterialsScienceandEngineering3.纤维补强利用强度及弹性模量均较高的纤维，使之均匀分布于陶瓷基体中。当这种复合材料受到外加负荷时，可将一部分负荷传递到纤维上去，减轻了陶瓷本身的负担，其次，瓷体中的纤维可阻止裂纹的扩展，从而改善陶瓷材料的脆性。SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.6工程陶瓷简介普通陶瓷日用陶瓷建筑陶瓷电工陶瓷化工陶瓷特种陶瓷氧化物陶瓷非氧化物陶瓷SchoolofMaterialsScienceandEngineering12.6.1普通陶瓷普通陶瓷是用粘土（clay）、长石（feldspar)、石英

(silica)为原料，经配料，成型，烧结而制成的.组织中主晶相为莫来石（andalusite）占25－30％，次晶相为SiO2；玻璃相占35－60％，是以长石为溶剂，再高温下溶解一定量的粘土和石英而形成的液相冷却后得到的；气相占1-3％。优点：质地硬，不导电，耐高温，加工成型性好，成本低缺点：含较多的玻璃相，高温下易软化，强度较低。SchoolofMaterialsScienceandEngineering普通陶瓷特点及应用1.日用陶瓷性能要求：白度，光洁度，热稳定性，机械强度，热稳定性用途：日用器皿，工艺品艺术品等2.建筑陶瓷性能要求：强度，热稳定性用途：地面，墙壁，管道，卫生洁具等.SchoolofMaterialsScienceandEngineering3.电工陶瓷（高压瓷）性能要求：强度，介电性能和热稳定性.

用途：隔电，支持及连接，绝缘器件（1）导电陶瓷众所周知，通常陶瓷不导电，是良好的绝缘体。例如在氧化物陶瓷中，原子的外层电子通常受到原子核的吸引力，被束缚在各自原子的周围，不能自由运动。所以氧化物陶瓷通常是不导电的绝缘体。然而，某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足够的能量，以便克服原子核对它的吸引力，而成为可以自由运动的自由电子，这种陶瓷就变成导电陶瓷。SchoolofMaterialsScienceandEngineering现在已经研制出多种可在高温环境下应用的高温电子导电陶瓷材料：碳化硅陶瓷的最高使用温度为1450℃，二硅化钼陶瓷的最高使用温度为1650℃，氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000℃，氧化钍陶瓷的最高使用温度高达2500℃。具有质子导电性的陶瓷目前已发现许多种，但作为实用材料，要求在较宽的温度和湿度范围内具有稳定的物理和化学性能，导电率高、适于高温工作及成本低等。（2）半导体陶瓷具有半导体特性、电导率约在10-6～105S/m的陶瓷。半导体陶瓷的电导率因外界条件（温度、光照、电场、气氛和温度等）的变化而发生显著的变化，因此可以将外界环境的物理量变化转变为电信号，制成各种用途的敏感元件。SchoolofMaterialsScienceandEngineering半导体陶瓷生产工艺的共同特点是必须经过半导化过程。半导化过程可通过掺杂不等价离子取代部分主晶相离子(例如，BaTiO3中的Ba2+被La3+取代)，使晶格产生缺陷，形成施主或受主能级，以得到n型或p型的半导体陶瓷。另一种方法是控制烧成气氛、烧结温度和冷却过程。例如氧化气氛可以造成氧过剩，还原气氛可以造成氧不足，这样可使化合物的组成偏离化学计量而达到半导化。半导体陶瓷敏感材料的生产工艺简单，成本低廉，体积小，用途广泛。（3）超导陶瓷具有超导性的陶瓷材料。其主要特性是在一定临界温度下电阻为零即所谓零阻现象