硫铁矿烧渣中有价金属的回收与利用

硫铁矿烧渣中有价金属的回收与利用

作为硫铁矿原料的硫铁矿渣经历了从20世纪80年代到90年代的“残留物”，用户在20世纪90年代离开了货物运输。直到21世纪，它已经成为公司的“主要业务”。《硫铁矿烧渣》国家标准的制定不仅满足硫铁矿制酸行业的急需,更能促进行业的健康发展。国内硫铁矿生产现状硫铁矿是一种重要的化学矿物原材料,主要用于制造硫酸。我国拥有丰富的硫铁矿资源,已探明折w(S)35%标矿的储量在2200Mt以上,w(S)大于35%的硫铁矿在220Mt左右,另有一部分为与有色金属伴生的硫铁矿储量在300Mt以上。而硫铁矿是我国主要硫资源,占硫资源总量的80%,其中硫铁矿占53%,伴生硫铁矿占27%。目前,我国硫酸生产大约40%-50%是以硫铁矿为原料。目前我国较大规模的硫铁矿山有:广东云浮硫铁矿、安徽新桥硫铁矿等。另外,还有铜陵有色、江西铜业、陕西金堆城钼业、凡口铅锌矿等一批有色企业矿山副产。矿产资源量及产量据硫酸工业协会统计,到2010年底,全国规模以上硫酸生产企业464家,硫酸产能约8400万吨,其中硫铁矿制酸2150万吨,硫铁矿制酸占25.2%。2010年国内硫铁矿制酸企业及产量见表1。由于各企业的硫铁矿中硫、铁组分含量相差较大,硫铁矿烧渣的产率在0.65-0.9t/t矿,推算出2010年国内硫铁矿烧渣(以下简称烧渣)的产量近1600万吨。硫铁矿烧渣主要成分为Fe2O3,铁含量较高的烧渣可以直接用于生铁冶炼或用于铁球团生产,既能节约硫铁矿制硫酸企业外循环利用所需的设备、场地投资,又能减少废弃物排放量,而且提高有效资源的充分利用,更重要一点在于对硫铁矿制硫酸企业实现经济效益、提高在硫酸行业的竞争力具有重要作用。《水泥技术标准》硫铁矿烧渣由原来的“废弃物”,已经转变成硫铁矿制酸行业一项重要经济利润来源的“主导产品”。行业急切需要制定《硫铁矿烧渣》国家标准,一是保证硫铁矿烧渣产品能充分满足炼铁行业的需要,促进硫铁矿制酸行业和钢铁行业的贸易有序化;二是促进硫铁矿制酸行业不断提高工艺和技术,全面提高烧渣中铁资源的综合利用水平、增加效益提供技术支撑。基于以上考虑,全国有色金属标准化技术委员会于已于2012年4月完成《硫铁矿烧渣》国家标准的审定,下面就本标准作一分析。1.使用范围的确定参考国内赤铁精矿质量标准,并依据硫铁矿烧渣本身的特性,从鼓励硫铁矿烧渣高效综合利用的角度出发,确定本标准的使用范围为:适用于硫铁矿经高温焙烧产生的烧渣,用于制铁球团、炼铁。2.烧渣中硫含量的确定为保证标准的适用性和科学性,化学成分指标的确定首先要保证硫铁矿烧渣可以满足钢铁企业的要求,其次要考虑硫铁矿制酸行业的利益,同时也要考虑到促进企业近期和远期最优化地利用资源。考虑到烧渣与赤铁矿类似,本标准的化学成分制定参照了赤铁精矿质量标准,见表2。(1)烧渣中全铁含量的确定本标准的烧渣中全铁含量是烧渣分级的主要指标,该指标的确定以文献资料为基础、以调研采样为主导、参照赤铁精矿质量标准的原则确定,见表3。由表3、表4可以看出,目前烧渣的铁含量较过去有明显的提高,结合炼铁或制造球团的要求,同时兼顾硫酸行业的发展,确定产品的分级指标。本标准确定各级烧渣中铁含量为:一级品≥60.0%、二级品≥58.0%和三级品≥54.0%。(2)烧渣中硫含量的确定查阅文献资料,获得烧渣中硫含量的数据,见表5。经调研抽样检测,获得烧渣硫含量数据,见表6。由表5、表6可知,资料和企业抽样的硫含量接近,均超出钢铁企业的采购要求,在炼铁或烧结过程中烧渣的残硫近乎全部释放。以某公司掺入烧渣烧结球团为例,球团的残硫在0.03%以下,符合球团矿的指标要求。总之,烧渣的硫含量越低,炼铁或烧结的尾气脱硫成本越低。因此,应尽量控制硫铁矿烧渣中硫含量。本标准确定各级烧渣硫含量为:一级品≤1.0%,二级品≤1.5%和三级品≤2.5%。(3)烧渣中二氧化硅含量的确定查阅文献资料,获得烧渣中SiO2含量,见表7。经调研抽样检测,获得烧渣中SiO2含量,见表8。由表7可以看出,资料提供了历年的烧渣中SiO2含量,均值为13.75%,标准偏差为7.77%。因此,样品的二氧化硅含量比较高且差异较大。对比表7、表8可知,烧渣中SiO2含量降低比较明显,企业抽样的样品多数符合铁矿石的要求,保证了烧渣综合利用的可行性。本标准确定各级烧渣中SiO2含量为:一级品≤6.0%、二级品≤10.0%和三级品≤12.0%。(4)烧渣中磷含量的确定磷可使钢材具有冷脆性,磷在烧结中不易除去,炼铁中又全部还原进入生铁。因此,磷是铁矿石的限制元素之一。从表9可以看出,文献资料反映的历年烧渣中磷含量较低,但磷含量的差异变化较大,大多数烧渣可以满足铁矿石中磷含量小于0.1%的要求。从表10可以看出,企业抽样的样品磷含量绝大多数符合钢铁企业的要求,只有个别样品的磷含量达到0.12%。烧渣的磷含量容易被钢铁企业接受,考虑到矿物的磷含量是钢铁企业采购的限制元素之一。因此,本标准仍对烧渣的磷含量作出要求。本标准确定各级烧渣中磷含量为:一级品≤0.05%、二级品≤0.08%和三级品≤0.12%。(5)烧渣中砷含量的确定对炼铁来说,如果矿石中砷基本上还原进入生铁,则影响生铁质量。砷在烧结过程中挥发,对环境影响较大,也是环保控制元素之一。因此,不论是钢铁行业,还是硫酸行业,砷排放都是限量的。文献资料公开烧渣中砷含量的检测见表11。从表12可知,样品的砷含量小于0.05%,达到铁精矿一级品要求砷含量的企业样品约占50%,砷含量超过0.1%的样品为2份。因此,多数烧渣样品中砷含量可以达到钢铁企业的要求。本标准确定各级烧渣中砷含量为:一级品≤0.05%、二级品≤0.08%和三级品≤0.12%。(6)烧渣中铜含量的确定铜对部分钢种而言是要除去的有害元素,在冶炼过程中都不能降低含铜量,任何原料中的铜都会残留于钢铁中,一般的,烧渣中铜含量越低越好;另外,铜在钢铁中的作用不全是消极的,当钢铁中的铜含量较低时(0.15%-0.25%),能赋予钢材一系列良好的使用性能,可以增加钢材的强度和硬度,铁矿石中铜含量不允许超过0.2%。当铜含量超过这一限度后,无论是在制造过程中,还是使用上都会导致钢铁的性能降低,从而降低钢材质量,掩盖了低铜量对钢材的良好作用。从表13来看,烧渣中铜还是处于钢铁行业能够接受的水平,各地的烧渣铜含量变化较大。对比表13、表14可以看出,文献与抽检样品的铜含量相近,表明烧渣中铜含量是相对稳定的。作为钢铁的补充矿物,应尽量控制烧渣中的铜含量。本标准确定各级烧渣中铜含量为:一级品为≤0.2%、二级品为≤0.3%和三级品为≤0.4%。(7)烧渣中铅、锌含量的确定在炼铁或烧结过程中,矿物中铅锌在900℃以上可以被CO、C、FeO等还原成金属,由于铅、锌的沸点较低,部分气化随烟气上升,冷凝粘结于炉内构件表面和渗入炉衬、空隙中,对运行设备造成影响。另外,铅在冶炼过程中会不断沉积在炉内,渗入砖缝破坏炉体;锌在高炉中被还原后会引起炉衬膨胀和炉壳破坏。所以铅、锌含量要求越低越好,一般要求矿石中含铅在0.1%以下,含锌限制在0.1%-0.2%以下。文献资料中烧渣的铅、锌含量见表15、表16。从表15、表16可以看出,烧渣中铅、锌含量的变化较大,符合钢铁对铁矿石要求的样品数量较少。从表17可以看出,烧渣中铅含量超过钢铁要求的样品数目达60%,可能影响到铅、锌含量较高烧渣的利用途径。2010我国消耗成品铁矿石达9.2亿吨,烧渣量对于铁矿石的需求量而言是很小的,仅为2%,还不至于完全限制铅、锌含量较高烧渣的使用,但是使用时要与较低铅锌含量的矿石配料。本标准确定各级烧渣中铅、锌含量为:一级品的铅锌(Pb+Zn)含量≤0.3%、二级品的铅锌(Pb+Zn)含量≤0.5%和三级品的铅锌(Pb+Zn)含量≤1.0%。3.水分含量及粒径的确定(1)水分的确定避免扬尘污染环境,硫铁矿制酸企业对烧渣排放一般采用滚筒(螺旋)增湿排渣或水力湿法排渣,由于烧渣的空隙较大,渣的含水率较高,一般的,烧渣含水率可达14%以上,烧渣含水率达到20%时,其表面呈干矿状态,处于“握不成团、松不粘手、落不扬尘”的特点;同时也考虑到运输、环境卫生要求和利用的便利。本标准确定水分含量为≤18%。(2)粒径的确定调研抽样检测结果见表18。从表18可以看出,粒径(-0.075mm)均值可达67%,但其变化范围较广,考虑到钢铁企业对矿石粒径的要求,确定烧渣的粒度。本标准确定烧渣粒度(-0.075mm)为≥65%。4.矿渣烧渣的检测检验方法确定的原则:在无直接相关的检测标准的前提下,本标准建议采用GB/T6730《铁矿石化学分析方法》标准,