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文档简介
纳米陶瓷烧结过程中晶粒长大的控制
1纳米陶瓷的烧结工艺陶瓷材料的性能不仅与化学组成密切相关,而且与材料的微观结构密切相关。当配方、混合、成形等工序完成后,烧结过程便是决定陶瓷显微结构的最后阶段,同时也是关键阶段。它是使材料获得预期的显微结构,赋予材料各种性能的关键工序。由于陶瓷技术的不断进步,烧结方法也有了很大的发展。对于纳米陶瓷来说,它与其它陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。因此,纳米陶瓷的烧结方法必须在普通陶瓷的烧结方法上加以改进。2燃烧机2.1陶瓷坯体烧结规律在烧结过程中,主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。陶瓷生坯中一般含有百分之几十的气孔,颗粒间的颈部和气孔部分填充,使颈部渐渐长大,并逐步减少气孔所占的体积,细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界,并不断扩大晶界的面积,使坯体变得致密化。在这个相当长的过程中,连通的气孔不断缩小;两个颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇,形成晶界网络;晶界移动晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小,致密化程度提高,直到气孔相互不再连通,形成孤立的气孔分布于几个晶粒相交的位置。这时坯体的密度达到理论密度的90%以上,烧结前期到此结束。然后进入烧结后期,孤立的气孔扩散到晶界上消除,或者说晶界上的物质继续向气孔扩散填充,使致密化继续进行,同时晶粒继续均匀长大,一般气孔随晶界一起移动,直至致密化,得到致密的陶瓷材料。此后,如继续在高温下烧结,就是单纯的晶界移动,晶粒长大过程了。晶粒长大不是小晶粒的互相粘结,而是晶界移动的结果。形状不同的晶界,移动的情况各不相同。弯曲的晶界总是向曲率中心移动,曲率半径愈小,移动就愈快。在烧结后期的晶粒长大过程中,可能出现气孔迁移速率显著低于晶界迁移速率的现象,这时,气孔脱开晶界,被包裹到晶粒内。此后由于物质扩散路程加长,扩散速率减小等因素,使气孔进一步缩小和排除变得几乎不可能继续进行,在这种情况下进一步烧结,很难使致密度有所提高,但晶粒尺寸还会不断长大,甚至会出现少数晶粒的不正常长大现象,使残留小气孔更多地包到大晶粒的深处。陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化是:体积收缩、致密度提高、强度增加。所以烧结程度可以用坯体的收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比值等指标来衡量。泰曼指出纯物质的烧结与其熔点间有一近似关系。如金属粉末的开始烧结温度约为0.3~0.4Tm(熔点),无机盐类约为0.57Tm,硅酸盐类约为0.8~0.9Tm。由此可见,开始烧结温度都低于其熔融温度。固体粉末烧结与固相反应不同,前者主要突出物理变化,而后者则为化学反应。从结晶化学观点来看,烧结体除宏观形态变化及晶粒生长气孔形状改变外,还有掺杂物的固溶或偏析等微观结构变化。另外,固相反应、分解反应、新相的产生、晶型转变等往往也伴随烧结过程出现。而主晶相在显微组织上排列得更致密,结晶程度更为完善。2.2陶瓷粉体的表面能纯氧化物或化合物粉体经成形得到的生坯,颗粒间只有点接触,强度很低,但通过烧结,虽在烧结时既无外力亦无化学反应,却能使点接触的颗粒紧密结成坚硬而强度很高的瓷体,其驱动力是粉体表面能。与块状物相比,粉体具有很大的比表面积,这是外界对粉体作功的结果。利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化学能,部分将作为表面能而贮存在粉体中。另外,在粉体的制备过程中,亦会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷,使晶格活化。由于这些原因,粉体显然具有较高的表面自由能。与块状物相比,粉体处于能量不稳定状态。任何系统都有向最低能量状态发展的趋势。因此,粉体的过剩表面能就成为烧结过程的动力。烧结是一个不可逆过程,烧结后系统将转变为热力学更为稳定的状态。陶瓷粉体的表面能约为数百上千J/mol,与化学反应过程中能量变化可达几至十几万J/mol相比,这个烧结推动力是很小的。因此烧结不能自动进行,必须对粉体加以高温,才能使之转变为烧结体。2.3结晶过程机理烧结过程中除了要有推动力外,还必须有物质的传递过程,这样才能使气孔逐渐得到填充,使坯体由疏松变得致密。对于烧结过程中物质传递方式和机理,目前主要有4种看法,即(1)蒸发和凝聚;(2)扩散;(3)粘滞流动与塑性流动;(4)溶解和沉淀。实际上烧结过程中的物质传递现象很复杂,不可能用一种机理来说明一切烧结现象,一般认为,在烧结过程中可能有几种传质机制在起作用,但在一定条件下,某种机理占主导地位,条件改变,起主导作用的机理有可能随之改变。3致密化速率要获得纳米陶瓷,必须控制其晶粒长大,因此就要创造致密化速率大、晶粒生长较慢的烧结条件。下面主要介绍一下应用于纳米陶瓷的一些烧结方法及其控制条件。3.1纳米陶瓷的生产无压烧结设备简单,易于工业化生产,是目前最基本的烧结方法。这种方法也被广泛地应用于纳米陶瓷的烧结。纳米陶瓷的烧结主要是通过对烧结制度的选择在晶粒生长最少的前提下使坯体致密化。但是由于温度制度是唯一可控制的因素,故对材料烧结的控制相对比较困难,致密化过程受粉体性质、素坯密度等因素的影响十分严重。因此为了在无压烧结条件下得到纳米陶瓷,人们一般引入添加剂或使用易于烧结的粉料等方法。用无压烧结法制备纳米γ-TZP陶瓷如下:在纳米γ-TZP陶瓷的制备过程中,纳米ZrO2(3Y)粉体采用醇-水溶液加热法合成。将煅烧后所得粉体干压成形,经450MPa冷等静压压成素坯,在1150℃~1300℃的范围内无压等温烧结,保温时间为2h,升温速度为2~5℃/min。最后自然冷却,得到密度为97.5%,晶粒大小仅为90nm左右的纳米γ-TZP陶瓷。实验发现,在1150~1300℃之间,虽然材料已基本致密,但晶粒并未长大,可能是由于纳米γ-TZP材料在1100℃以上烧结时,晶粒中的Y3+会向晶界析出,并在晶界富集,从而阻止了晶粒长大,因此在一定温度下,即使在烧结后期晶粒生长也会受到抑制。另外,升温速率不能太快,否则Y-TZP密度较低,这是因为一方面粉体中的残存的Cl-离子不能及时排出而包裹在坯体中;另一方面Y-TZP材料的低热传导率造成坯体内外存在热梯度。因此要得到致密的纳米Y-TZP陶瓷,控制升温速率是很重要的。3.2坯体的致密化在无压烧结中,由于温度是唯一可控制的因素,有一些陶瓷的致密化过程和晶粒生长过程常常发生在同一温度区间而很难分开,特别在烧结后期,晶粒生长非常迅速,其结果是材料实现致密化后晶粒也长大了。因此如何选择最佳的烧成制度,避开烧结后期的晶粒生长过程就变得非常关键,从而在控制晶粒生长的前提下实现坯体的致密化,是纳米陶瓷制备中最需要研究的问题。目前,科学家们已经设计出很多温度制度,包括等速烧结、等温烧结、快速烧结、分段烧结等,两步烧结法属于分段烧结的一种利用,这种烧结制度能获得晶粒60nm的Y2O3纳米陶瓷。二步烧结法的做法是:首先,将烧结温度升至较高的温度,使坯体的相对密度达到70%左右;然后,将烧结温度降至较低温度下保温一段时间,使烧结继续进行从而实现完全的致密化,这一阶段晶粒没有明显生长。在Y2O3陶瓷的制备过程中,首先将烧结温度升高至1310℃或1250℃,然后降至1150℃保温20h。在保温期间,Y2O3可在晶粒不生长的条件下实现致密化。从烧结理论上看,二步烧结法是通过巧妙地控制温度的变化,在抑制晶界迁移的同时,保持晶界扩散处于活跃状态,来实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。3.3纳米陶瓷的制备热压烧结是在加热粉体的同时施加一定的压力,使样品致密化主要依靠外加压力作用下物质的迁移来完成。热压烧结又分为真空热压烧结、气氛热烧结及连续热压烧结等。对很多微米亚微米材料的研究表明,热压烧结与常压烧结相比,烧结温度低得多,而且烧结体中气孔率也低。另外,由于在较低温度下烧结,抑制了晶粒的生长,所得的烧结体晶粒较细,且有较高的强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备,近年来也在纳米陶瓷的制备中得到应用。BourellDL等用此法制备了纳米Y-TZP陶瓷:纳米ZrO2(3Y)粉体采用溶胶-凝胶法制备,前驱体在550℃下烧结2h获得粒径约为40nm的ZrO2(3Y)粉体。将粉体置于氧化铝模具中,加载23MPa的外压后,以20℃/min的速度升温到1300℃,保温1h后,以10℃/min的速度降至常温,获得致密的纳米Y-TZP陶瓷,晶粒大小仅为90nm。3.4致密度与晶粒滑移烧结煅压与热压烧结有些相似,也是在加热粉体的同时施加一定的压力,使样品的致密化主要依靠外加压力作用下物质的迁移来完成。但是,烧结煅压中的样品要成形,而烧结中不使用模具限制样品的径向形变。由于没有模具的受压限制,烧结煅压中在比热压高得多的压力下进行,同时样品由于形变的作用更明显,更有利于陶瓷的烧结,因而被广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的烧结。它的最大特点之一就是在一定温度下,外压必须足够大时致密化的过程才能进行。这是因为在烧结煅压的致密化过程中,晶粒向气孔中滑移是一重要的机理,而晶界滑移的产生,必须先具有新表面产生所必需的足够能量。对同样的粉体,采用烧结煅压可以在比热压更低的压力或温度下获得致密的纳米陶瓷。SkandanG等用此法制备了纳米ZrO2陶瓷。ZrO2由气相沉积法制备,所得粉体在室温下300MPa冷静压成形后,在700℃预烧5min以提高强度,然后在不同温度、压力下烧结煅压,获得纳米ZrO2陶瓷,晶粒大小仅为45nm左右。3.5超声烧结的应用即在几十万个大气压以上的压力下进行烧结。其特点是,不仅能够使材料迅速达到高密度,具有细晶粒(小于1μm),而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能,而且可以合成新的人造矿物。当人们将热压烧结应用于纳米陶瓷的制备时,却往往不能获得预期的成功,也就是热压烧结并不能有效地降低纳米粉体的烧结温度。经过研究,人们发现主要原因是普通热压烧结所施加的外压过低,无法达到“阈值”所致。但利用超高压烧结,人们成功地获得了密度达98.2%,晶粒不到100nm的纳米Al2O3陶瓷。在Al2O3陶瓷的制备过程中,首先利用化学气相沉积法制得晶粒为18nm的γ-Al2O3粉体,将所得粉体在500MPa的压力下压成素坯,然后用钽箔和钼箔将素坯包裹起来以避免与石墨坩埚直接接触,将反应池置于高压装置的压头间,在1~8GPa和400~800℃的条件烧结15~30min,获得高4mm、直径为4mm的纳米Al2O3陶瓷。3.6纳米陶瓷粉体的制备高温等静压烧结(HIP)是将一多孔陶瓷坯体封装在玻璃中,然后在加热过程中施加各向均衡的气体压力,从而使陶瓷显微结构更加均匀。与传统的无压烧结和普通的单向热压烧结相比,其优点是:可在较低烧结温度下制备出微观结构均匀、晶粒较细且完全致密的材料;可制备出形状复杂的产品,特别是在制备纳米材料时对粉体的要求不高,甚至团聚严重的粉体也可用于纳米陶瓷的制备。高温等静压烧结有两种方法,一是将素坯先预烧达到较高的相对密度后再进行高温等静压处理。但由于预烧往往已使晶粒长大,因此这种方法不利于纳米陶瓷的制备。第二种方法是将素坯直接进行高温等静压烧结。在1000℃的低温下获得相对密度达98%的Al2O3-ZrO2纳米陶瓷,平均晶粒在50nm左右。在制备时,首先用化学共沉淀法制备20%(mol)Al2O3-ZrO2复合粉体,不加Y2O3作为稳定剂。AlCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O为前驱体,混合溶液用氨水共沉淀,所得沉淀物用蒸馏水漂洗至无Cl-存在,再用无水乙醇漂洗二次后在100℃的烘箱内烘干,粉体在750℃煅烧2h,过200目筛后,干压成形,再以400MPa冷等静压制成素坯,在KOBELCOSYSTEM40高温等静压炉中烧结,烧结温度为1000℃,氩气压力为200MPa,烧结时间为1h,获得样品尺寸为ϕ15mm×8mm的纳米Al2O3-ZrO2陶瓷,密度达理论密度的98%左右。3.7放电等离子烧结人们在研究中发现,陶瓷的烧结是分几个阶段进行的。在温度较低的烧结前期,表面扩散起主导作用,但表面扩散不能促进陶瓷的烧结,只能引起颗粒的粗化,这对于制备纳米陶瓷是不利的。快速烧结就是针对这一情况,试图以极高的升温速率和很短的保温时间,在烧结过程中快速跳过表面扩散阶段,直接进入晶界扩散阶段,以促进烧结,减少晶粒的生长。常见的快速烧结方法包括梯度炉烧结及微波烧结等。从研究的结果来看,虽然也有一些成功的报道,但困难也不少。如用梯度炉烧结时,由于烧结是通过外部加热进行的,当烧结的样品稍大时(0.2g以上),往往无法致密,因此梯度炉烧结只能限于小体积的样品。微波烧结虽是体烧结,但也同样存在加热不均匀,材料易开裂的缺点。为克服以上问题,近年来人们设计出一些更合理的快速烧结方法,放电等离子就是其中的一种。SPS最早出现在20世纪60年代。现在的SPS是在PAS(plasmaactivatedsintering)的基础上设计出来的。它的主要特点是通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化,因而具有非常高的热效率,可以在相当短的时间内使烧结体达到致密。SPS除了传统的热压烧结通过电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结过程的进行外,还在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压,并有效地利用了粉体间放电所产生的自发热作用。SPS系统可用于短时间、低温、高压(500~1000MPa)烧结,也可以用于低压(20~30MPa)、高温(1000~2000℃)烧结,因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结,包括一些难以烧结的材料。也可用此方法制备纳米ZnO陶瓷:首先采用沉淀法制备纳米ZnO粉体,粉体颗粒大小约25nm。。把煅烧后的粉体装入内径为30nm的石墨模具中,在真空中以大约200℃/min的升温速度加热到预定的烧结温度,所加压力为30MPa,到达烧结温度后保温1min。然后减去压力,迅速降温,获得纳米ZnO陶瓷。必须注意的是,要严格控制烧结温度。这是由于温度过高,一方面坯体的密度下降;另一方面晶粒也能迅速长大。3.8纳米陶瓷陶瓷爆炸烧结法的基本原理是:粉体在冲击波载荷下,受绝热压缩及颗粒间摩擦碰撞和挤压作用,在晶界区域产生附加热能而引起的烧结。爆炸烧结持续时间极短(10-6s),可以抑制晶粒生长,同时冲击波产生极高的动压(几十GPa)可使粉体迅速形成致密块体,因
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