lgy流变学5-线性粘弹性

第5章线性粘弹性1弹性与粘性比较弹性

粘性能量储存

能量耗散形变回复

永久形变虎克固体

牛顿流体模量与时间无关

模量与时间有关E(,,T)

E(,,T,t)2高分子粘弹性体高聚物：分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合，受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，即具备固、液二性。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间。3sIdealviscousliquidPolymertePolymerIdealelasticsolid粘弹性区别于线弹性和线性粘性的主要特点：应变或应力的时间依赖性及应变取决于应力史而不是仅取决于某时刻的应力45.1线性粘弹性若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性Linearviscoelasticity粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗5（1）正比性：线性粘弹性体在任一时刻应变与应力成正比1.线性粘弹性的特点J(t)是由材料的性质决定的，与应力的大小无关，6（2）加和性：应变史是各个独立的应力史产生的相应应变史的加和对粘弹性材料，应变史不仅决定于应力的大小，还决定于应力的历史。或者说某个时刻的应变，不仅决定于该时刻的应力，还决定于此时刻之前所受应力的情况。

对于线性弹性体,它与应力史无关,只决定于在该时刻的应力对于粘弹性体,7线性粘弹性材料应变史ε(t）是各个独立的应力史产生的相应的应变史ε(t1）与ε(t2）的加和t时刻应力为两个应力史之和加和性85.2静态粘弹现象5.2.1蠕变与蠕变回复蠕变：在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。蠕变回复：承受应力的材料，在去除应力以后，受力所产生的变形要回复，应变随时间回复的过程。9理想弹性体和粘性体的蠕变对理想弹性体对理想粘性体t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt20σ0σt1tt20ε0ε线性弹性体线性粘性流体线性粘性体的应变随时间以恒定的应变速度发展线性弹性体的应变不随时间而变10（s=const）理想弹性体理想粘性体交联高聚物线形高聚物εt0线性粘弹体粘弹性固体（交联聚合物）,应变不是无限发展,而是趋于一定值粘弹性液体（线形聚合物）,应变随时间无限发展,并趋于恒定的应变速度11（i）瞬时弹性形变（普弹形变）：键长、键角的瞬时形变，服从虎克定律，可逆形变。2.粘弹性体的蠕变过程：（ii）推迟弹性形变（高弹形变）：

通过链段运动产生的形变，形变量大，与时间有关，可逆形变。（iii）粘性流动（塑性形变ε3）：分子链位移，不可逆形变。12当聚合物受力时，以上三种形变同时发生e2+e3t2t1tee3e1e2e1作用时间短(t小),第二、三项趋于零作用时间长(t大),第二、三项大于第一项，当t

，第二项

0/E2<<第三项（

0t/)13线形聚合物：蠕变不能完全回复（粘弹性液体）交联聚合物：蠕变可以完全回复（粘弹性固体）et线形聚合物交联聚合物蠕变的本质：分子链的质心位移

防止蠕变：减少链的质心位移(增加链间作用力、引入刚性基团、适度交联等）

蠕变的本质：分子链的质心位移14几种高聚物在室温下的蠕变性能比较

A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。

B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，用其作化工管道、容器、塔等设备时，必须加支架以防止蠕变。

C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系数小，虽不能用其作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片。

D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕变，交联可使橡胶制品抗蠕变。15恒定应力下的拉伸蠕变柔量D(t):在切应力作用下的切变柔量J(t):蠕变柔量：单位应力引起的蠕变应变—表征材料本身蠕变特性的物理量3.蠕变柔量16聚合物蠕变的lgD(t)–lgt曲线17对理想弹性体对理想粘性体t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt2ε0ε0t1tt2σ00线性粘性流体：应力瞬时松弛,不能储存能量线性弹性体：应力不随时间而变5.2.2应力松弛：恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。18交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物线形聚合物交联聚合物（粘弹体固体）：不能产生质心位移,应力不是无限下降,

而是趋于一定值线形聚合（粘弹体液体）：应变随时间下降并趋于零19

0玻璃态高弹态粘流态t不同温度下的应力松弛曲线高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料应力松弛的根本原因。T很高(>>Tg，粘流态),链运动摩擦阻力小,应力很快松弛掉；玻璃态T很低,内摩擦阻力大,链段运动能力差,应力松弛慢；Tg附近（高弹态）应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)20蠕变与应力松弛是聚合物粘弹性的不同表现形式都反映了高聚物内部分子的三种运动情况都是分子间的黏性阻力使形变和应力不能立即建立平衡而必须经过一段时间。相同外界因素对它们的影响也具有相似性.（1）温度或外力：

温度或外力增加，蠕变或应力松弛加快，玻璃化转变区最明显（2）链结构主链刚性↑、交联或结晶↑，分子运动性差τ↑，蠕变或应力松弛慢；分子链柔性↑，蠕变或应力松弛大212.聚合物应力松弛的模量–时间曲线G(t)为剪切松弛模量，E（t）为拉伸松弛模量,也是时间的函数。E(t)=σ(t)/ε0223.蠕变柔量与松弛模量的关系蠕变实验定义柔量，松弛实验定义模量。235.3动态粘弹现象思考：1.为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破？2.轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？外力作用频率从0→100~1000周，对橡胶相当于温度降低20~40℃（作用频率增加，玻璃化转变温度提高）。汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温，内胎处于玻璃态，自然易于爆破240

/20p/2p3p/22pwtStressorstraind理想弹性体理想粘性体粘弹性体25聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化的现象称为滞后现象。由于发生滞后现象在每一循环过程中损耗掉的能量称为力学损耗。1.滞后现象与内耗原因：受到外力时,链段通过热运动达到新平衡需要时间(内摩擦力作用),由此引起应变落后于应力的现象.轮胎在高速行使相当长时间后检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。26⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）⑵滞后现象还受到外界条件的影响★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响

★降低频率与升高温度对滞后有相同的影响27例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小；丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大；丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大内耗大的橡胶回弹性差例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）282.动态模量高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示E’表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力（弹性）E’’复数模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性）

动态模量或复数模量29复数柔量D*储能柔量损耗柔量30复数剪切模量：复数剪切柔量31对应的剪切贮能模量：剪切损耗模量：滞后角，内耗因子或力学损耗因子tan

称为耗散因子，表征了粘弹性体的内摩擦特性。也就是每周期的耗散能量与对应的最大储存势能之比。上述参数可以通过流变振动仪实际测定。32复数粘度（动态粘度）：33（1）温度:3.外界条件对内耗的影响TgTftan

T＜Tg：主要是键长键角改变,形变速率快,跟的上应力的变化，内耗小.T→Tg：链段开始运动,体系粘度大,链段运动的内摩擦阻力很大,高弹形变明显落后于应力,出现一个内耗极大值.T＞Tg：链段运动能力增大,阻力减小，变小内耗变小.T→Tf:粘流态,分子间产生滑移,内耗大.T34lgω储能模量随频率增加而增大，损耗模量与内耗在某一范围出现极大值lgE粘弹区橡胶区玻璃态lgωgE”E’tgδ(2)频率1.频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现高弹性.E’，E”和tgδ较低2.频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,E’大，E”和tgδ≈0,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质.3.某一频率范围，链段跟上又跟不上外力的变化,内耗将在某一频率出现最大值,表现出粘弹性35本构方程又称状态方程,是从物理概念和数学推理出发，建立描述材料流变性关系的的张量分析式。是描述一类材料所遵循的与材料结构属性相关联的力学响应规律的方程，它表现了流变过程中材料本身的结构特征，故称本构方程。

本构方程类型：速率型（或微商型）本构方程：含有应力张量或形变率张量的微商;积分型本构方程：利用迭加原理,把应力表示成应变历史上的积分5.4粘弹性的本构方程36弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）Hooke’slaw粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。Newton’slaw371.Maxwell模型：弹簧与粘壶串联应力相等,应变相加运动过程及受力分析Maxwell模型的运动方程（微分型本构方程）38(1)蠕变分析CreepAnalysisNewtonliquid即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应，不能描述聚合物蠕变过程。39(2)应力松弛分析e=const.线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。t=∞,s=040松弛时间：=/E松弛时间

既与粘性系数有关,又与弹性模量有关，松弛过程同时存在粘性和弹性如果外加应力作用时间极短,材料中的粘性部分还来不及响应,观察到的是弹性应变.时间极长,弹性形变已回复,观察到的仅是粘性贡献的应变.只有时间适中,材料的粘弹性才会呈现.越大，越接近理想弹性；

越小，越接近理想粘性。41(3)动态力学分析42令τ=η/E,复数模量E*为E’、E’’及tanδ都与频率ω有关43Maxwell模型的动态力学行为tanδ与ω的关系与实际材料不符粘弹材料的tanδ与ω的关系lgE粘弹区橡胶区玻璃态lgωgE”E’tgδ442.Kelvin(或Voigt)模型：并联应变等应力加特点Kelvin模型的运动方程45(1)应力松弛分析Kelvin模型描述理想弹性体的应力松弛响应理想弹性体46（2）蠕变分析

=/E

t=∞平衡形变ete0形变可以完全回复描述交联聚合物蠕变回复47蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示.D注意：理想弹性体D=1/E，但粘弹性体D(t)≠1/E(t)D(t),J(t)只能从蠕变实验测定；G(t)或E(t)只能从应力松弛实验测定E(t)=σ(t)/ε0≠σ0/ε(t)=1/D(t)48(3)动态力学分析交变应变:ε(t)=ε0eiωtσ(t)=Eε0eiωt+iωηε0eiωt复数模量复数柔量tanδ与ω的关系与实际材料不符493.四元件模型可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联50优点：可反映弹性与粘性同时存在的力学行为（描述聚合物的蠕变全过程），不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况。因为链段有大小，对应的松弛时间不同515.4.3四元件模型可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联52优点：可反映弹性与粘性同时存在的力学行为（描述聚合物的蠕变全过程），不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况。因为链段有大小，对应的松弛时间不同535.4.4多元件模型实际聚合物由于结构单元的多重性及其运动的复杂性，不同运动单元具有不同的松弛时间，其力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个连续的、分布很宽的松弛时间谱。要完整描述聚合物的松弛时间谱，必须采用多元件模型来模拟实际聚合物的粘弹性。单一模型表现单一松弛行为及单一松弛时间的指数形式的响应用不同的弹簧(模量不同)和粘壶(熔体的粘度不同)给出不同的松弛时间

I,即组成一个分布很宽的连续谱---松弛时间谱.54（1）广义Maxwell模型取任意多个Maxwell单元并联而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每个单元弹簧以不同模量E1、E2……Ei、En粘壶以不同粘度η1、η2……ηi、ηn因而具有不同的松弛时间τ1、τ2

……τi、τn

55模拟线性物应力松弛：ε0恒定，σ

应力为各单元应力之和σ1+σ2+……+σi

当n→∞时，得到积分形式f(τ)为松弛时间谱采用对数坐标，定义一个新的松弛时间谱H(τ)：H(τ)=τf(τ)56（2）广义的kelvin模型若干个kelvin模型串联起来体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之和E1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi57蠕变时的总形变等于各单元形变加和蠕变柔量：当n→∞时，得到积分形式g(τ)称为推迟时间谱采用对数坐标，定义新的推迟时间谱L(τ)：L(τ)=τg(τ)58应力松弛模量蠕变柔量波兹曼叠加原理:聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果.对于上述聚合物粘弹性的积分表达式,可以从另一个角度(比较简单的途径)得到应力和应变在时间进程中的积分形式.5.4.5积分型本构方程59如果应力

1作用的时间为1，则它引起的形变：对于高聚物粘弹体，在蠕变实验中应力

0、蠕变和蠕变柔量之间有：

0是t＝0时作用在粘弹体上的应力

1t（t）o相继作用在试样上的两个应力所引起的应变的线性加和这两个应力在t时间内相继作用到某一个弹性体上，根据Boltzmann叠加原理，则总的形变是两者的线性加和。60现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力Δ

1，Δ

2，Δ

3………Δ

n,分别于时间1，2，3，………n作用到试样上，则总形变为：—Boltzmann叠加原理的数学公式，图示

i

–

应力的增量ui

–施加力的时间61写成积分式积分下限取－是考虑到全部受应力的历史，上式分步积分时假定（－）＝0，并引进新变量a＝t－，得62应力松弛实验，Boltzmann叠加原理给出与蠕变实验完全对应的数学表达式。分别于时间1，2，3，………n作用到试样上应变Δ

1，Δ

2，Δ

3………Δ

n。当应变连续变化时有63静态粘弹实验高温蠕变仪应力松弛仪

5.5聚合物粘弹性的测量动态粘弹性实验自由振动法（0.1~10Hz）：扭摆法和扭辫法共振法（50~50000Hz）：振簧强迫振动非振法（0.001~100Hz）：粘弹谱仪、DMA64（１）拉伸蠕变试验机（塑料）原理：对试样施加恒定的外力（加力可以是夹具固定，自试样下面直接挂荷重），测定应变随时间的变化夹具试样荷重1.蠕变试验：可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行:对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值。65（２）剪切蠕变（交联橡胶）材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化。662.应力松弛拉伸应力松弛（橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）

673.动态粘弹性(1)扭摆法：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。振动曲线(体系的弹性能逐渐转变为热)68对数