第七章-原子吸收光谱法课件

第一节 原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收线1、原子吸收线的产生当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。hvM（g)牛牛文库文档分享1介绍一个术语牛牛文库文档分享2共振吸收线：如果吸收辐射能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的吸收线称共振吸收线，简称共振线。讨论：（1）不同的元素由于结构不同，对辐射的吸收都是选择性的，不同的元素有不同的共振吸收线。共振线是元素的特征谱线。共振线的频率：λ＝hc/ΔE2、吸收定律：Iv

=I0·exp(-Kνl)，Kv是吸收系数基态气态原子lhvI0Iv牛牛文库文档分享33、吸收线的轮廓与变宽（1）吸收线的轮廓从理论上讲，谱线的频率可由ν＝h/ΔE计算出，发生跃迁的两个能级之间的能量差一定（原子的能级特点），所以谱线的频率或者波长应该是一个确定的数值，在光谱图上原子的谱线应该是一条严格的几何直线。但实际上，原子谱线（包括吸收线和发射线）都有一定的轮廓（跨度）。牛牛文库文档分享4IvI牛牛文库文档分享5v预期值实际情况发射线Kvv吸收线Iv牛牛文库文档分享6vv0v0牛牛文库文档分享7中心频率（波长）：吸收或发射最大强度辐射所对应的频率（波长）。谱线的宽度：峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度，简称谱线宽度，表征谱线轮廓变宽的程度（10-2～10-3

nm）。（2）谱线变宽的原因：（i）自然变宽：在无外界条件影响下，谱线的固有宽度称自然变宽，以ΔνΝ或ΔλΝ表示。与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关牛牛文库文档分享8影响：激发态原子的平均寿命（10-8～10-5

s)能级宽度寿命越长，ΔλΝ越小能级越宽，ΔλΝ越大ΔλΝ＝10−6～10−5

nm（ii）多普勒变宽：以ΔνD或ΔλD表示原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。牛牛文库文档分享9其中：Ar是原子的相对质量，T是热力学温度。温度升高，热运动加剧，ΔλD增大通常：ΔλD＝10-4～10-3

nm，Doppler变宽是谱线变宽的主要因素之一牛牛文库文档分享10（iii）碰撞变宽：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽赫尔兹马克（Holtzmark）变宽：同种辐射原子之间洛伦兹（Lorentz）变宽：辐射原子与其它粒子之间赫尔兹马克变宽又称共振变宽，以ΔνR或ΔλR表示；洛伦兹（Lorentz）变宽，以ΔνL或ΔλL表示；Α、ΔλL＝

10-4～10-3

nm，ΔλR较小，可忽略。B、碰撞变宽与压力有关，压力增大，粒子间的碰撞机会增多，变宽严重，故又称压力变宽。C、主要影响因素之一，还有其它：如自吸变宽等牛牛文库文档分享11二、基态原子数与原子化温度的关系原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有部分原子被激发，这是一个不利的方面。根据Boltzmann方程：可知在某温度下，被激发的原子个数所占总原子数的比例；在相同温度下，Ei小的元素，Ni/N0较大；牛牛文库文档分享12例题：计算在

2000K

和

3000K

时

Na589.0

nm

的激发态态的原子数之比？已知：gi/g0＝2。解：Ei＝hc/λ＝(6.626×10-23

J/s×3×1010

cm/s)/(589.0

nm×10-7

cm/nm）＝2.107×1.60×10-19

J＝3.371×10-19

J带入Boltzmann方程：牛牛文库文档分享13同理：在3000K时，Ni/N0＝5.78×10-4牛牛文库文档分享14从以上计算可以看出在AES中，温度升高，Ni增大，谱线I强度增大；在AAS中，温度T在2000～3000K，大多数原子处于基态，可以用N0代替原子总数N；AAS的精密度要好于AES。牛牛文库文档分享15三、原子吸收法的测量AAS的测量装置基本上和紫外可见分光光度计相似。发射光源分光系统样品检测系统牛牛文库文档分享16光栅分光系统牛牛文库文档分享17如果用紫外可见类似的连续光源，从出射罅缝出来的光的最窄波长范围大约在0.1nm对于分子吸收光谱，由于是宽度吸收，发射光线被吸收的比例较大Iv发射线宽度吸收线轮廓v牛牛文库文档分享18v对于原子吸收光谱，由于是线状吸收，发射光线被吸收的比例较小，即使该波长的光100％被吸收，发射线也只有大约1％的吸收率。Iv发射线宽度吸收线轮廓0.001nm0.1nm牛牛文库文档分享191、积分吸收测量法所谓积分吸收就是吸收曲线轮廓下所包围的面积。Kvv牛牛文库文档分享20根据爱因斯坦辐射量子理论牛牛文库文档分享21其中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0

为基态原子密度；

f

为振子强度，表示的是每个原子中能被入射光激发的平均电子数。对于给定的元素，f为一常数。牛牛文库文档分享22只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元素的浓度。但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在

0.00x

nm

数量级，需要分辨率极高的分光仪器，是很困难的。解决方法：1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。牛牛文库文档分享23既然峰值吸收系数与元素浓度有定量关系，就可以用峰值吸收来对元素定量。如何实现峰值吸收的计算？（也就是峰高定量）牛牛文库文档分享24Kvv如果将发射线的宽度减小，减小到吸收线中心波长附近，宽度只有吸收线宽度的1/10，此时的吸收相当于峰值处的吸收。吸收线的轮廓发射线的轮廓牛牛文库文档分享25因此采用峰值吸收法定量必须要做到：（1）发射线的中心波长（或频率）与吸收线的中心波长（或频率）完全一致，这样才能保证吸收是在峰值处（实际上是在峰值左右很窄范围内的积分。Kvvv0牛牛文库文档分享26（2）发射线的宽度要比吸收线窄在这种情况下，被吸收掉的发射线轮廓相当于峰值吸收，因此可以用吸收定律来定量。I0v样品IvvIv牛牛文库文档分享27根据吸收定律：又牛牛文库文档分享28代入上式在一定温度下，ΔνD为常数，l为常数，且N正比于C所以A＝KC原子吸收光谱定量分析基础。牛牛文库文档分享29第二节 原子吸收光谱法的仪器构造要求

（

1

） 产生待测元素的共振吸收线，

发射线的中心率要与吸收线中心频率一致；（2）必须是锐线发射光源 分光系统一、光源（发射光源）样品检测系统牛牛文库文档分享30如何解决这个问题？很简单，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素产生发射线就可以了。空心阴极灯牛牛文库文档分享31（1）构造阳极: 钨棒装有钛,

锆, 钽金属作成的阳极，钛,

锆,钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等阴极

: 钨棒作成圆筒形筒内熔入

被测元素（纯金属，合金或化合物）管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕）牛牛文库文档分享32（2）放电机理在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击，轰击阴极表面时

, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。牛牛文库文档分享33为什么空心阴极灯发射线是锐线？原因：（

1

）灯工作电流较小

1-20

mA

，灯内温度低，故

Doppler宽小；灯内从低压气体，压力低，故压力小；阴极溅射出的金属原子数目少，自吸小，无自吸变宽；谱线强度大：气体的基态原子停留时间长，激发率高牛牛文库文档分享34在原子吸收光谱中，元素原子必须以气体形式参与光的吸收，因此必须将样品中的待测元素转变成处于基态的气态原子。——提高温度的过程二、原子化器：火焰/非火焰1、火焰原子化器有三部分构成：雾化器，雾化室，燃烧器牛牛文库文档分享35雾化室牛牛文库文档分享36雾化器：不锈钢或聚四氟乙烯； 作用：试液——细小雾滴同心气动雾化器雾化室：不锈钢构成除去大雾滴使雾滴与燃气助燃气充分混合缓冲稳定气压燃烧器：罅缝式燃烧器，有单缝，还有三缝；产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化牛牛文库文档分享37（4）关于火焰：燃气和助燃气燃烧形成火焰。燃气和助燃气的种类不同，产生火焰的温度不同。丙烷——空气氢气——空气牛牛文库文档分享38组成：乙炔——空气

2600K乙炔——氧化亚氮燃气和助燃气的组成比例不同，产生火焰的氧化还原性质不同。富燃火焰（还原性）：燃烧不完全，温度略低于化学计量

火焰，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，如Al，Ba，Cr，Mo等；干扰较多，背景高。中性火焰（化学计量火焰，中性）：温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。贫燃火焰（氧化性）：温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属和不易氧化的元素如Ag、Au、Pd等牛牛文库文档分享39（5）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程例如：某元素的原子化过程：主反应：MX（l）－脱溶－MX（s）－气化－MX（g）－原子化－M0（g）＋X0（g）副反应：M0（g）——M*（g）——M＋（g）＋

eM0（g）＋O——MO（g）——MO*（g）分子吸收

M0（g）＋OH——MOH（g）——MOH*（g）影响：使N0减少，降低灵敏度分子发射光谱，产生光谱干扰牛牛文库文档分享40火焰原子化器的特点：优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广缺点：灵敏度低，原因如下：原子化效率低（5-15％），只能液体进样；气态原子在火焰中停留时间短，10-4

s；气体原子被气体稀释2、非火焰原子化器主要是石墨炉原子化器（Graphite

Furnace

Atomizer，GFA）牛牛文库文档分享41GF的结构牛牛文库文档分享42特点：雾化效率高，100％；试样用量少，几微升，几毫克；气态原子停留时间长，10-1

sGF的操作程序：斜坡升温法干燥牛牛文库文档分享43灰化除残脱手去基停气空烧，清洗105-110500-8001800-30002500-320010-20s10-20s5-8s原子化3-5s3、氢化物发生法可测定一下易与活泼氢生产氢化物的元素，如：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等特点：原子化效率高，灵敏度高；避免基体干扰；选择性好缺点：有限几个元素三、分光系统1、原子吸收光谱线的特点：由于采用空心阴极灯，发射谱线多为共振线且锐线；波长一般在紫外－可见光区牛牛文库文档分享44波长一般在紫外－可见光区；谱线相对简单，对单色器的色散率要求不高；

2、分光系统的构成：外光路（照明系统）：光源＋两个透镜内光路（单色器）：入射罅缝＋光栅＋凹面反射镜＋出射罅缝牛牛文库文档分享45一般来讲：S1＝S2＝0.01～2

mm牛牛文库文档分享46在原子吸收光谱仪器中，有一个术语：光谱通带W：表示单色器出射罅缝所能通过的谱线的宽度。

W＝D×SD是单色器（中光栅）的倒色散率，D＝dλ/dl

（nm/mm)S是罅缝的宽度（mm）光谱通带W的选择：进入W的谱线除了分析线外，还有干扰线一般D是固定的，所以W增大，S增大，出射光强增大，仪器的分辨率下降牛牛文库文档分享47具体：若相邻两谱线间距小，W要小，反之，可大；对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，可选大W；对于谱线复杂的元素，如Fe、Co、Ni、稀土等要选择小W（如<0.2

nm）在无干扰前提下，W越大越好。四、检测系统（略）五、原子吸收分光光度计的类型（自学）牛牛文库文档分享48第三节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制牛牛文库文档分享49一、物理干扰及其抑制是指试液与标准溶液物理性质有差别而引起的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达

火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。消除方法：配制被测试样组成相近溶液；用标准加入法；适当稀释；避免使用粘度大的酸处理样品；非选择性干扰。二、化学干扰及其抑制被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物（难挥发，难解离），影响被测元素原子化。1、干扰的因素：待测、共存元素的性质；火焰类型；火焰性质；原子化方式等举例：（1）在火焰中，易生成难挥发或难解离氧化物的元素：

Al、B、Be、Si、Ti牛牛文库文档分享50在GFAAS中，B、La、Mo、W、Zr等易形成难挥发或难解离碳化物；试样中硫酸盐、磷酸盐对钙的测定有影响；

2、消除方法提高火焰温度；加入释放剂释放剂＋干扰元素——更温度，更难挥发的化合物如FAAS法测Ca，磷酸根干扰，加LaCl3牛牛文库文档分享51Ca2P2O7＋LaCl3——LaPO4，释放除Ca常用的释放剂：LaCl3，Sr（NO3）2（3）加入保护剂如：

EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。再如：测Be，Al干扰，加入F-，可与Al形成稳定的络合物，消除Al的干扰。又如：测Mg，Al干扰，加入8－羟基喹啉牛牛文库文档分享52（4）加入基态改进剂：改变基体或待测元素化合物的热稳定性性。牛牛文库文档分享53如：在GFAAS中，测NaCl中的Cd，加入NH4NO3，使其与NaCl 反应：

NH4NO3

＋

NaCl

——

NH4Cl

＋易挥发；NaNO3再如：测水中的SiSi＋C——SiC（>3000K),加入CaOCaO＋Si——CaSi，易解离又如：测Cu，Cl－干扰，CuCl，加入硫脲（5）化学分离法：如：萃取，离子交换，沉淀等三、电离干扰易电离的元素在火焰中产生电离，使基态原子数目减少，称为电离干扰。电离干扰降低灵敏度。牛牛文库文档分享54消除办法：采用低温火焰——影响原子化加入消电离剂如测Ba（5.21

eV），加入0.2％KCl，

K（4.3

eV）K——K+

＋

eBa+

＋

e

——Ba常用：CsCl、KCl、NaCl牛牛文库文档分享55四、光谱干扰1、谱线干扰：是指单色器的光谱通带内除了元素的吸收线外，还进入了发射线 邻近谱线或其它吸收线，使分析的灵敏度合准确度下降。吸收线与邻近谱线不能完全分开；待测元素的分析线与共存元素的分析线重叠。牛牛文库文档分享56抑制：减小W，提高仪器的分辨率；降低灯电流；选择其它无干扰的分析线。牛牛文库文档分享572、背景干扰：原子化过程中产生的