HMO方法-复旦解读课件

5.2

共轭分子与HMO法问题的提出

1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。

共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2

杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。

二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式1.σ-π分离近似和π电子近似

有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；

②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。

在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。

由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.2.单电子近似：

分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数

i来描述，即π分子轨道，

3.LCAO—MO近似：每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。

4．休克尔近似

（1）库仑积分α

近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数

，是由实验推测的参数。

（2）交换积分β

β决定了相邻的

键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。

（3）重叠积分Sij

即略去所有原子间pz的重叠。在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：

令休克尔行列式久期方程得到简化

休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C原子个数；②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。

处理过程：①写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出对应的Ei=

-

x；②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。三、丁二烯的HMO处理

1．解休克尔行列式确定轨道及能量

1234

H2C=CH–CH=CH2El<E2<E3<E4

如x1=-1.618代入简化后的久期方程，

得到：得到：则：得到四个

分子轨道及对应能量：

2．结果讨论——能量及离域

轨道示意图

（1）能级图(2)离域能：丁二烯(基态)的p电子总能量：

ED

=2(a+1.618b)+2(a+0.618b)=4a+4.472b

丁二烯(基态)的p电子定域能：EL

=4(a+b)

丁二烯的p电子离域能DE

=ED

-EL

=0.472b

定域能EL

的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依休克尔方法计算出有m个简并的

＋

最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL

为2m(

＋)

丁二烯有2个定域π键，m=2,EL

=4(

＋)；苯有3个定域π键,m=3,EL

=6(

＋)。如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为

。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE

越负。

已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面构型，分子中形成离域π键。试用HMO法处理，证明中心碳原子和周围3个碳原子间的π键键级之和为。（提示：列出久期方程行列式，解得x=，0，0，-，然后再求出ψ）[解]：画出分子骨架并给各C原子编号（如右）：根据Hückel近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数ci,进而写出分子轨道。将x代入，可求出与分子轨道相应的能级。考虑对镜面σⅠ和σⅡ都对称，则有c2=c3=c4，于是久期方程可化简为：xc1+c2=0c1+xc2=0令其系数行列式为：解之得：将x=-

代入简化的久期方程并结合归一化条件得：

c1=1／，c2=c3=c4=1／由此可得分子轨道：相应的能量为：E1=α-xβ=α+β将x=代入简化的久期方程并结合归一化条件得：c1=1／，c2=c3=c4=1／由此得分子轨道：相应的能量为：E4=α-xβ=α-β考虑对镜面σⅡ反对称，有c2=－c3

，c1=c4=0。代入久期方程后可推得x=0。将x=0代入x=(α－E)／β，得E2=α。根据归一化条件可推得c2=-c3

=1／，故分子轨道为：考虑对镜面σⅡ是对称的，有c2=c3≠c4

，代入久期方程后推得x=0，c1=0，c2=c3=

c4

／2。根据归一化条件，得c2=c3=1／，c4=

2／。由此得分子轨道：相应的能量为：E3=α

xβ=α。总之，按能级从低到高的顺序排列，C(CH2)3的4个分子轨道及其相应的能级为：

E1=α

xβ=α+βE2=αE3=α

E4=α-β能级及π电子的分布如下图所示：由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间π键的键级：因而，中间C原子和周围3个C原子间π键键级之和为：加上3个σ键，中心C原子的总成键度为：

N=3+=4.732这是C原子理论上的最高成键度。四、苯分子的HMO处理要求会写苯分子的休克尔行列式详细求解过程不要求。结果讨论：能级图简并

轨道的讲解离域能DE

π分子轨道示意图（俯视图）ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：q3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.00001.电荷密度：指每个原子

电子电荷的多少

五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量2.键级ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+0.6015φ3+0.3717φ4例如:p23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448σ键和

键总键级：

相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。

（rs为相邻原子）对于丁二烯,

F1=F4=4.732-(1+1+1+0.894)=0.838

F2=F3=4.732-(1+1+1+0.894+0.447)=0.391

3.自由价：

原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。

原子成键度：原子r和周围其它原子间键级总和

Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为：

定义Fmax=4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙双自由基中心C的π键级为2.828(若加上两个σ键为4.828),这才是C原子的最大成键度.不过,为避免混乱,人们通常还是采用Moffitt的定义.假想的炔丙双自由基qrprsFr4.分子图例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密度、键级、自由价，画出分子图。

分析：丁二烯基态电子排布：

丁二烯第一激发态电子排布：(1)

电荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0(2)

键级：

p12=2×0.3717×0.6015＋2×0.6015×0.3717=0.894p23=2×0.6015×0.6015＋2×0.3717×(－0.3717)＝0.447p34=p12总键级P12＝P34=1.894P23＝1.447(3)

自由价：F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391F3＝F2F4＝F1

(4)分子图：基态：(1)

电荷密度：C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0C3：q3＝q2

C4：q4＝q1(2)

键级：

p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－0.3717)=0.447p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717=0.724p34=p12总键级P12＝P34=1.447P23＝1.724(3)

自由价：F1＝4.732－（1＋1＋1.447）＝1.285F2＝4.732－（1＋1.447＋1.724）＝0.561F3＝F2

F4＝F1

(4)分子图：第一激发态：

分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上;分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上;分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上.在HMO水平上,中性的奇、偶交替烃中所有C原子上π电荷密度相同,称为Coulson-Rushbrooke定理.若各原子电荷密度相同,则这三种反应都在自由价最大处起反应.电荷密度与反应位置丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的1，4位。苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（2，6位）发生反应。

键级较大者键长较短.丁二烯中π电子离域化,已不是纯粹的单、双键:双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm键长长,单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm键长短.基态下两端键级大,第一激发态下则相反（π键级分别为0.447，0.724，0.447）.

键级与键长例1：休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH2－CH＝CH2]的结构。

（1）写出休克尔行列式

（2）解行列式，求出轨道能

（3）计算分子离域能

(1)(2)x3-2x=0(3)共3个π电子，电子排布

π电子总能量:定域能:

离域能:例2：用HMO方法处理三次甲基甲烷得四个π轨道及相应能量为:(1)根据能级分布写出电子排布情况(2)求中心C原子的键级(3)求C1－C4上的π电荷密度

（1）根据能级分布E2＝E3，为简并能级，故电子排布为(2)

键级P12=2

0.7071

0.4082+1

0

0.7071+1

0

0.4082=0.5773根据对称性可知P13＝P14＝P12＝0.5773中心碳原子总键级（成键度）：N1＝3＋0.5773

3＝4.732(3)

电荷密度q1=2

0.70712+1

02+1

02=1.00q2=2

0.40822+1

0.70712+1

0.40822＝1.00q3＝q4

＝q2＝1.0 例3：休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据π轨道为

通过计算做出分子图。答案：苯分子电子排布(1)电荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q6＝1.0(2)

键级：

(3)自由价：F1＝4.732-(3+0.667+0.667)=0.398(4)分子图：

单环体系：取半径为2β的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。六、直链和单环共轭体系本征值的图解法A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法,不仅可以快速求解,而且可直观地看出:直链共轭烃不存在简并大π轨道,而在单环共轭烃中存在,其中,奇元环只有能量最低的大π轨道非简并,偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简并.例1.环戊二烯负离子例2.七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):例3.

环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.

直链共轭烃:

对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环;顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子;真实原子与环相接之处即为大π轨道能级：七、无机共轭分子和离子

HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如CO2,N3-,NO2,CO32-,NO3-,BF3等都不能用经典结构式表示，都存在离域π键。

1．如CO2

分子经实验测定为直线型结构,可推断中心C原子采取sp杂化.

C原子sp杂化轨道与O的单占据轨道形成σ键,还剩余两个p轨道，分别与O互相平行的两个p轨道形成两个离域大π键，即2个

34。每个大π键，三个AO即两个C的2px，O的2