核磁共振谱s课件

2、不必一定事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重叠即可。特点：1、可直接提供样品中某一特定原子（C、H）的各种化学或物理状态，并得出各自的定量数据。

3、摄制核磁共振谱不破坏样品。2、不必一定事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与1一、核磁共振基本原理1、原子核及核的自旋原子原子核电子质子带正电荷中子不带电荷核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一个能级后而产生的波谱。

一、核磁共振基本原理1、原子核及核的自旋原子2常用：原子量

X表示各种原子，如（1H、12C）有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常用自旋量子数I表征。磁核：某些I≠0的核的自旋可产生一个小磁场，形成磁矩，这种核有磁性，称为磁核。常用：原子量X表示各种原子，如（1H、12C）有些3质量数原子序数自旋量子数（I）自旋形状核磁共振讯号原子核偶数偶数0非自旋球体无12C，16O，32S，28Si奇数偶数或奇数1/2，自旋球体有1H，13C，15N，19F，29Si，31P奇数偶数或奇数3/2，5/2…自旋椭圆体有11B，17O，33S，35Cl，37Cl，81Br，

79Br，127I偶数奇数1，2，3…自旋椭圆体有2H，10B，14N哪些核有磁性呢？质量数原子序数自旋量子数（I）自旋形状核磁共振讯号原子核偶数4

1H占氢同位素的99.985%，共振信号强，应用最广泛。氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为1H－NMR或PMR

13C的核磁共振，简写为13C－NMR或13CMR。13C的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因此对13C－NMR的研究比1H－NMR难。计算机对信号处理上万次后，叠加得到强信号。其中I＝1/2的核可当作球体，核磁共振信号简单I>1的核为椭球体，核磁信号复杂。1H占氢同位素的99.985%，共振信号强，应用最广泛。52、核磁共振现象无外磁场有外磁场2、核磁共振现象无外磁场有外磁场6磁核放入磁场强度为Ho的外磁场中，小磁矩将出现两种取向：与外磁场平行或大体平行；处于低能级

与外磁场反平行或大体反平行，处于高能级

α自旋态

β自旋态磁核放入磁场强度为Ho的外磁场中，小磁矩将出现两种取向：与外7γ－核的磁旋比。Ｈ核:γ

＝26750弧度/秒·高斯h－普朗克常数ΔE是量子化的，且与外加磁场H。成正比

两种自旋态的能量差与外磁场强度关系γhH。2π△E=γ－核的磁旋比。h－普朗克常数ΔE是量子化的，两种自旋态的能8若以电磁波照射，供给自旋核能量△E’

，使：△E’=△E即：磁核发生能级跃迁，低能态的核吸收能量跃迁至高能态，产生核磁共振现象。即：发生核磁共振的条件为：例：当质子感受到的磁场为14092Ｇ时，发生核磁共振的频率为：υ＝26750×14092/2π＝60×106HZ=60MHZ若以电磁波照射，供给自旋核能量△E’，使：△E’=△E9使H0与υ匹配的两种方法：发生核磁共振时，会在特定的υ或H０下出现信号，如图：1.固定H0，逐渐改变υ—扫频；∨2.固定υ，逐渐改变H0—扫场。使H0与υ匹配的两种方法：发生核磁共振时，会在特定的υ或H０103、核磁共振仪简介溶液或液态的样品，加入内标物(TMS)。一般为0.4ml，浓度为0.1~0.5M。为了避免干扰，常用不含氢的溶剂如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也可以用氘代有机溶剂如CDCl3、CD3OD、CD3COCD3等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出现残存的氢峰样品的准备:3、核磁共振仪简介溶液或液态的样品，加入内标物(TMS)。11核磁共振谱s课件12

应用范围：食品、聚合物、石化、医药、生物等行业

在石化行业中的应用：

1.

石油蒸馏物以及煤的总氢含量测定；

2.

石蜡中的油含量测定；

3.

油品粘度的测定。应用范围：食品、聚合物、石化、医药、生物等行业

在石化13产生磁场产生固定频率的电磁辐射波；检测和放大共振信号将共振信号绘制成标准谱图产生磁场产生固定频率的电磁辐射波；检测和放大共振信号将共振信14（二）信号的位置化学位移1.化学位移（δ）（1）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，在外磁场的作用下，核外电子的运动产生一个与外磁场方向相反的感应磁场（H’），使磁核实受磁场有所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。实际感受的磁场H=Ho－H’

H=Ho（1－σ）而H’=Hoσ（σ为屏蔽常数，百万分之几）（二）信号的位置化学位移1.化学位移（δ）（1）屏蔽效应：15

处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共振频率会有差别：（2）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去屏蔽引起核磁共振的吸收位置的移动（相对于孤立质子或裸核），称做化学位移，以δ表示。对于质子NMR来说，化学位移的范围仅为外磁场的百万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共振用于结构分析的基础。υ＝γH。2π(1-σ)处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共振频率会有差16（3）化学位移的表示：以四甲基硅(CH3)4Si（TMS）作为标准物，将其在NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与TMS信号之间的差称为化学位移。为了能显示化学位移，需要在小范围内变动磁场或电磁波的频率。有两种办法，一是扫频法；二是扫场法。δ值为ppm数量级

（扫场法）(H标准－H样品)H标准×106δ=（3）化学位移的表示：以四甲基硅(CH3)4Si（TM17如果是扫频法，则化学位移表示为：δ＝×106(ppm)υ样品－υTMSυ０υ样品—样品质子共振频率υTMS—TMS质子共振频率υ０—仪器的照射频率如果是扫频法，则化学位移表示为：δ＝18在谱图上，规定δ值由右至左递增。当固定υ，改变H0—扫场。谱图的左方为低场，右方为高场。选TMS作标准物，因Ｈ都等同，只有一个峰。且电负性Si＜C，Si具有供电性，甲基的质子周围电子云密度大，信号峰在高场。二、从1H－NMR谱图中得到的信息在谱图上，规定δ值由右至左递增。选TMS作标准物，因Ｈ都等同19（一）信号的种类H核的种类（二）信号的位置化学位移，与H种类有关（三）信号的积分（强度）H核的数目从谱图中得到如下信息:（四）信号的裂分相邻H核之间的自旋偶合作用－－相邻氢原子的数量（一）信号的种类H核的种类（二）信号的位置化学位移，与H种类20化学等价质子：化学环境相同的质子。化学位移相同。四种质子，四组峰两种质子，两组峰化学等价质子：化学环境相同的质子。四种质子，四组峰两种质子，21信号的种类：3信号的积分信号的裂分化学位移信号的种类：3信号的积分信号的裂分化学位移222、影响化学位移的因素(1)诱导效应和共轭效应

吸电子诱导和吸电子共轭效应，使氢核周围的电子云密度降低，氢核所受屏蔽减弱，共振信号移向低场，

δ增加。

化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的（屏蔽或去屏蔽效应），使核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。例1:电负性F＞Cl＞Br＞I2、影响化学位移的因素(1)诱导效应和共轭效应23(CH3)4SiCH3ICH3BrCH3ClCH3F02.162.683.054.26δ(ppm)CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)5Br2.681.651.040.9δ共轭：高场，δ减小低场，δ增大3.8-4.04.6-5.96.3-6.5

(CH3)4SiCH3ICH3B24（２）碳的杂化状态的影响烷烃烯烃炔烃sp3

sp2

sp2.482.753.29电负性杂化状态化学位移δ(ppm)炔烃氢核的δ值比双键上的质子的δ值小，是由于π电子云的各向异性效应引起的。

0.9~1.54.6~5.92.0~3.0（２）碳的杂化状态的影响烷烃烯烃25(３)π电子云的各向异性效应δ0.965.842.87.269~10π电子在外磁场中产生环流，电子环流所产生的感应磁场，在空间分为两个区域：C:sp3sp2spsp2sp2双键、苯环、羰基上质子δ大，三键质子的δ小，原因：π电子云屏蔽效应在各个部位不同——各向异性效应。CH3

CH2-H

CH2=CH-H

HC≡C-H

C6H5-H

R-CO-H(３)π电子云的各向异性效应δ0.9626与外磁场方向相同处于屏蔽区的质子须增大外加磁场的强度才能发生核磁共振，所以信号移向高场，δ值小。位于去屏蔽区的氢，感应磁场的方向与外加磁场一致，所以它的信号出现在低场，δ值比较大。与外磁场方向相反屏蔽区的H，δ值↓屏蔽区去屏蔽区的H，δ值↑去屏蔽区与外磁场方向相同处于屏蔽区的质子须增大外加磁场的强度才能发生27苯的各向异性效应屏蔽区屏蔽区去屏蔽区芳氢处于去屏蔽区，低场，δ值大苯的各向异性效应屏蔽区屏蔽区去屏蔽区芳氢处于去屏蔽区，低场，28乙烯的各向异性效应去屏蔽区屏蔽区屏蔽区烯氢处于去屏蔽区，低场，δ值大乙烯的各向异性效应去屏蔽区屏蔽区屏蔽区烯氢处于去屏蔽区，低场29A.烯氢、芳氢皆处于去屏蔽区，故信号在偏低场出峰，δ值较大。分别为4.6~5.9、６~8.5ppm。

若质子处于屏蔽区，δ值很小.1,4-十烷基撑苯，烷基的第5、6碳上的氢正处于苯环的上方，受到强烈的屏蔽，其δ＝0.3ppm。A.烯氢、芳氢皆处于去屏蔽区，故信号在偏低场出峰，δ值30核磁共振谱s课件31

B.炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图：去屏蔽区屏蔽区屏蔽区炔氢处于屏蔽区，高场，δ值小B.炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图：去屏蔽区屏蔽区323.常见质子的化学位移烷烃：0.9~1.5烯烃：4.6~5.9炔烃：2.0~3.0芳烃：6.0~8.5卤代烃（RCH2X）：2.0~4.5醇（R-O-H）：1~5.5醇（R-CH2-OH）：3.4~4酚（Ar-O-H）：4~12醚（RCH2OR）：3.3~4醛（RCHO）：9~10羧酸（RCOOH）：10.5~123.常见质子的化学位移烷烃：0.9~1.5烯烃：4.6~5.33（三）信号的积分（信号峰的高度）

氢核的数目两种H核数比=1∶1三种H核数比=3∶2∶3（三）信号的积分（信号峰的高度）两种H核数比=1∶1三种H核34峰面积比=积分曲线高度比=H核数比对叔丁基甲苯的核磁共振谱a：b：c＝8.8：2.9：3.8

≈9：3：4峰面积比=积分曲线高度比=H核数比对叔丁基甲苯的核磁35(四)信号的裂分——相邻H核的自旋偶合作用1.自旋偶合及自旋裂分相邻磁核自旋之间的相互干扰作用—自旋偶合。由自旋偶合而引起的吸收峰增多现象—自旋裂分。2.自旋偶合裂分的起因

质子自旋可产生小磁场，具有磁矩，（在外磁场中有两种取向，与H0同向或反向）。这种局部磁场会影响邻近质子所感受到的外磁场强度。(四)信号的裂分——相邻H核的自旋偶合作用1.自旋偶合36Ha裂分成二重峰，强度比1∶1考察Hb对Ha的影响：裂分峰之间的距离—偶合常数(J),HZ取决于质子本身，与H0无关外磁场感应磁场Ha实际感受磁场Ha裂分成二重峰，强度比1∶1考察Hb对Ha的影响：裂分峰之37Ha裂分成三重峰，强度比1∶2∶1影响程度是2倍

Ha实际感受磁场Ha裂分成三重峰，强度比1∶2∶1影响程度是2倍Ha实38Ha裂分成四重峰，强度比1∶3∶3∶1Ha实际感受磁场影响程度是3倍Ha裂分成四重峰，强度比1∶3∶3∶1Ha实际感受磁392.自旋偶合裂分规律（1）质子偶合作用通常发生于邻近质子之间,相邻碳上的质子相互偶合，产生裂分。（2）偶合裂分出的多重峰数由邻近质子数决定，若邻近质子数为n，则偶合的多重峰数为n+1（3）裂分峰强度比为二项式(a+b)n展开式的系数比。n=11∶1

二重峰n=21∶2∶1

三重峰n=31∶3∶3∶1

四重峰2.自旋偶合裂分规律（1）质子偶合作用通常发生于邻近质子之40质子信号峰的裂分与邻近质子的关系质子信号峰的裂分与邻近质子的关系41氯乙烷的核磁共振谱氯乙烷的核磁共振谱42三重峰四重峰单重峰CBA三重峰四重峰单重峰CBA43单重峰→无邻近H偶合2组峰→两类H积分高度比→两类H数比δ7ppm→苯环Hδ2.3ppm→烷烃H单重峰→无邻近H偶合2组峰→两类H积分高度比→两类H数比δ44单重峰→无邻近H偶合2组峰→两类H积分高度比→两类H数比δ7ppm→苯环Hδ2.3ppm→烷烃H单重峰→无邻近H偶合2组峰→两类H积分高度比→两类H数比δ452-丁烯单重峰→无邻近H偶合2组峰→两类H积分高度比→两类H数比δ5.3ppm→烯烃Hδ1.5ppm→烷烃H2-丁烯单重峰→无邻近H偶合2组峰→两类H积分高度比→两类H46三、谱图解析弄清质子的化学位移值，质子峰的相对面积，以及质子间的偶合情况

。1、各类质子的数目，可通过计算峰的相对面积之比和化合物中质子的总数求出

2、质子偶合关系的确认：n+1规则

如，某化合物C8H10，积分线的高度之比为8:3.2:4.8,谱图如下:三、谱图解析弄清质子的化学位移值，质子峰的相对面积，1、各类47C8H10四重峰三重峰单峰积分高度比8：3.2：4.8＝5：2：3单取代苯环δ7.1ppm→芳HC8H10四重峰三重峰单峰积分高度比8：3.2：4.8＝548ABC乙酸乙酯n+1重峰→n个邻近H3组峰→三类Hδ2.0ppm，单峰→C=O影响的CH3的HCH3CO-OCH2CH3δ4.2ppm，四重峰→与O相连CH2的Hδ1.2ppm，三重峰→CH3的HabcABC乙酸乙酯n+1重峰→n个邻近H3组峰→三类Hδ2.049C3H7Br六重峰三重峰三重峰CH3-CH2-CH2-Brδ3.4ppm，三重峰→a类Hδ1.8ppm，六重峰→c类Hδ0.9ppm，三重峰→b类HabcC3H7Br六重峰三重峰三重峰CH3-CH2-CH2-Brδ50例１）给出符合谱图(a)、(b)、(c)的结构,其中:(a)C2H3Br3(a)CH2BrCHBr2只有2类氢a:b=2:1例１）给出符合谱图(a)、(b)、(c)的结构,51(b)CH3CHBr2(b)C2H4Br2b有2类H,a:b=3:1(b)CH3CHBr2(b)C2H4Br2b有2类52(c)C2H5Brc有2类H,a:b=3:2(c)CH3CH2Br(c)C2H5Brc有2类H,(c)CH3CH2Br53例２）给出符合谱图的结构：C11H16积分:5:2:9δ7.2ppm,多重峰5H→单取代苯环δ0.9ppm,单峰9H，→3个CH3例２）给出符合谱图的结构：C11H16积分:5:2:9δ54核磁共振总结1、产生的原理：

2、化学位移：

3、影响化学位移的因素：4、自旋偶合及其自旋裂分的规律：n+1规则

5、核磁共振给出的信息：

诱导效应、共轭效应、π电子云的各向异性

1)化学位移值及信号的数目：氢原子种类及氢原子的类型，如δ7～8为芳环质子核磁共振总结1、产生的原理：2、化学位移：3、影响化学位552)质子峰的相对面积（积分峰的相对高度）:基础数据是化合物的分子式,由分子式可以了解该化合物的类别:如芳香族化合物、醛、羧酸