热压印刻蚀技术的研究进展

热压印刻蚀技术的研究进展

1纳米压印刻蚀技术大规模电路技术的开发需要开发一代的雕刻技术。具有导电、光学和磁学特性的纳米设备的大规模生产需要为其提供可靠、高成本的纳米加工技术，但传统的光学雕刻技术接近70nm[1.3]。因此，可以很容易地研究和开发70nm以下加工纳米技术。目前具备70nm以下加工能力的纳米加工技术主要包括:光子刻蚀技术(EUV、X-ray等);粒子束刻蚀技术(电子、离子、中性原子等);基于SPM的纳米刻蚀技术(AFM,STM,NSOM等);软刻蚀技术;纳米压印刻蚀技术等。各种光子刻蚀技术和投影式粒子束刻蚀技术采用传统刻蚀技术的加工模式,不断减小曝光光源的波长以提高分辨率。其中,极紫外刻蚀技术(采用10~14nm波长的软X射线)的理论分辨率可达7nm,同时可支持30nm集成电路产品的生产,被认为是70nm技术之后最有竞争力的新一代曝光技术,但光学系统和掩模版的制备工艺复杂以及高成本是这一类技术应用的瓶颈。基于投影式曝光的电子束刻蚀技术具有高分辨率、大焦深的优点,与直写式电子束刻蚀技术相比产率有了极大提高,但还不能满足批量化生产的需要,提高产率是电子束曝光技术所面临的最大问题。离子束曝光技术具有较电子束曝光和极紫外曝光更高的分辨率和焦深,但这一技术还远未成熟,许多关键的问题还没有解决。直写式粒子束刻蚀以及基于SPM的加工技术采用“书写”的加工模式,其特点是分辨率高,可以灵活地在表面书写,缺点是速度慢、效率低,很难实现批量化生产。纳米压印刻蚀技术是通过压模的方法实现纳米结构的批量复制的。它既继承了电子束刻蚀技术的高分辨率特点,又保留了传统刻蚀技术大批量生产的优势,因此纳米压印刻蚀技术一诞生就以其高分辨、高产率和低成本引起各国科学家和产业界的兴趣和重视。采用压模的方法制备图形化结构具有悠久的历史,最早可能起源于压制硬币,即在金属表面上留下各种图案。模压技术发展至今,已经在大面积全息图制备、光盘的制作以及光学器件的大批量生产等领域中广泛应用,但它在纳米结构制备,特别是在纳米器件领域中的应用是直到纳米压印技术的发明才开始的。1995年,美国Princeton大学的ChouSY首先提出nanoimprintlithography[14~16],即纳米压印刻蚀技术。这种技术的基本原理可用图1说明:首先,将刻有纳米图形的模板压入能够流动成型的聚合物中,再分离压印模板和基底,就得到了与压印模板反相的聚合物图形,最后利用反应离子刻蚀技术将图形化区域残余的聚合物除去。2纳米压印技术纳米压印刻蚀技术从最初的热压印发展到热固化压印、紫外固化压印、分步-溢料压印以及激光熔融压印等技术,其中热压印是纳米压印技术家族中最早发明的,研究的最为充分,应用也最为广泛,是目前纳米压印的主流技术,因此本文重点介绍热压印刻蚀技术的核心工艺步骤及其机理。2.1扫描曝光技术纳米压印刻蚀技术的核心思想是图形的复制与转移。因此整个技术实现的前提是制备高分辨率、稳定、可重复使用的模板。电子束直写曝光技术是用波长更短的电子束光源代替光子光源在抗蚀剂表面扫描曝光,是目前分辨率最高的曝光工具,可达1~5nm,可满足高分辨率模板图形的需要。其过程是先将对电子束敏感的聚合物(如PMMA)涂敷到平整的基底上;然后电子束按照预定的图形程序在聚合物表面扫描曝光,被曝光区域的聚合物断键或分解,能够溶解在特定的溶剂中,而未被扫描的区域则不溶(即显影),这样就在基底上制备了聚合物图形;最后经过真空蒸镀金属、剥离、反应离子刻蚀等工序后,就可以将聚合物图形转移到金属或基底上。通常用作热压印的模板是将聚合物图形转移到SiO2基底上。热压印的模板要做到稳定,可重复使用,必须具备以下条件。2.1.1电子束曝光技术由于压印模板与聚合物要直接物理接触,所以模板的基底材料要有足够高的硬度,在压模和撤模的过程中不容易变形和受损,Si和SiO2是最常用的模板材料。各种新型的、具有特殊功能的模板材料也在研究中,如AlkaisiMM等人在Si基底上化学气相沉积SixNy后,利用电子束直写曝光技术制备SixNy模板,由于SixNy材料本身的表面性能和硬度,避免了压印过程中聚合物对模板的污染,而且,SixNy模板在58℃的低温下,也能成功实现模板的图形化转移。低温压印对于减小模板和基底的热膨胀,提高套刻精度及热压印胶的稳定性都是非常有利的。TaniguchiJ等人用电子束曝光金刚石表面的PMMA,再结合反应离子刻蚀技术制备了2μm宽,200nm高的金刚石模板,由于金刚石是自然界强度最大的物质,所以这种模板除了进行PMMA的热压印外,还能在Al,Cu,Au等金属表面直接进行压印,减少了压印的步骤,提高了生产效率,适合大批量加工各种光学器件。PfeifferK等人结合电子束曝光和铸膜技术分别制备了聚合物/Si模板和全聚合物模板,整个过程比较简单,而且用这种聚合物模板热压印得到了最小尺寸70nm的图形。另外,金属以及仿生材料也可以用作热压印的模板。2.1.2热膨胀性能控制热压印过程中需要同时加热模板和聚合物至聚合物的玻璃态温度以上,再施加一定的外压,使聚合物流动成型,因此模板材料要有低的热膨胀系数和低的压力收缩系数,避免热膨胀程度不同及高压导致的图形变形。2.1.3热压印模板的修饰抗粘层在撤模过程中,聚合物和模板材料的相互作用力可能使得少量聚合物粘附到模板上,污染模板,甚至破坏部分模板图案,因此为了提高压印图形的质量,延长模板的寿命,需要对模板进行适当的表面修饰,使聚合物在压模时能完全浸润模板表面,而在撤模时又能与基底完全分离。模板与聚合物之间的作用力主要来自于三方面:大的接触面积、楔形模板图案、各方向摩擦力的连锁效应导致的机械作用力,模板材料和聚合物之间形成化学键的化学作用力以及范德华和氢键等作用力。对于两者之间大的摩擦力,可以通过优化热压印过程的工艺参数加以避免,在一定压印温度和压力下延长压印的时间,使聚合物内部的压力得以弛豫,有助于避免连锁的摩擦效应。对于一个给定的聚合物表面,另一物质表面自由能越小,两者之间的粘附功越小,反之,另一物质的表面自由能越大,则粘附功越大。所以热压印的模板表面自由能应该尽可能小,而用于承载聚合物的基底应该具有较大的表面自由能,这样聚合物与基底之间的作用力大于聚合物与模板之间的作用力,有利于避免粘附的发生。对于一个特定的压印过程,基底和聚合物材料通常是一定的,因此,一般通过对模板修饰抗粘层的方法,来获得较好的分离效果。目前主要有三类材料用作热压印模板的抗粘层。第一类是金属薄膜,由于很多金属的表面能较低,界面张力小,表现出对聚合物的疏水性和化学惰性,即使在高温下聚合物也不容易吸附到模板上。Cr,Ni,Al是热压印中常用的抗粘层,其中Ni是目前实验证明抗粘效果最好的金属保护层。真空蒸镀连续金属薄膜的厚度在10~20nm,为了不影响模板原有图形的分辨率,金属抗粘层适合于图形特征尺寸较大的模板。第二类是含氟聚合物薄膜,因为F原子的强吸电子能力,使C—F键表现出很强的化学惰性,且其表面能较低,是理想的抗粘层材料,如聚四氟乙烯被广泛用作抗粘剂,在印章上旋涂一层枝形的全氟聚合物,在真空中除去溶剂,薄膜厚度在5~10nm。也有用真空低压沉积的方式来制备含氟聚合物抗粘层的。含氟聚合物薄膜抗粘层适合于图形特征尺寸较小的模板。第三类是长链硅烷(如十八烷基三氯硅烷)在Si或SiO2表面形成的有序单分子膜(膜厚在1~2nm),这种单分子膜抗酸碱、耐高温,能有效地避免聚合物的粘附,但其机械稳定性和润滑性不是很好。而末端含有C—F功能基的三氯硅烷形成的单分子膜则显示出更好的抗粘性能。单分子膜抗粘层适合于图形特征尺寸在10nm以下的模板。2.2聚合物的热压印性能热压印胶是对“压力”敏感的聚合物。因此用作热压印胶的聚合物必须满足:(1)聚合物可以在外力作用下流动发生形变,即聚合物是非晶态的。对于非晶态聚合物,聚合物链的流动性强烈地依赖于温度,且在一定外力下,聚合物的粘弹性很大程度上取决于时间,当温度比玻璃态温度Tg(分子链开始运动的温度)高出足够多时,整个聚合物链就能够在压印时间内完全不可逆地流动,这是热压印过程中的理想流体行为,不可逆流动的比例越大,则得到图形的缺陷越少。(2)聚合物的热膨胀系数和压力收缩系数要小,使聚合物图形在降温撤模后的形变较小,而且聚合物在压印温度下是化学稳定的,不发生断键或分解。(3)聚合物相对于基底有较高的干法刻蚀选择性,即在反应离子刻蚀中,用聚合物做掩模刻蚀基底的选择性高。PMMA(聚甲基丙烯酸甲脂)是应用最多的热压印胶。它是一种常用的电子束抗蚀剂,能溶于很多极性和非极性有机溶剂,在涂膜过程中能获得很好的均匀性,这对于图形的无缺陷转移是非常重要的。PMMA是一种无定形聚合物,它的热膨胀系数为5×10-5K-1,压力收缩系数仅为5.5×10-6bar-1,而且PMMA的分子量分布较宽,低分子量的PMMA比高分子量的PMMA显示出更好的流体性能,所以PMMA对于热压印过程是很好的选择。但在后续的反应离子刻蚀工艺中,由于PMMA抗干法刻蚀的能力弱,选择性不高,使得反应离子刻蚀后图形的分辨率降低,这是PMMA作为热压印胶的最大缺点,因此人们在试图寻找既适合热压印过程,又有较高的干法刻蚀选择性的新型热压印胶。带芳香环和环氧基的聚合物化学稳定性高,不容易被反应活性气体离子进攻而断键,有较高的干法刻蚀选择性。如基于芳香环的PBM,不仅表现出与PMMA相当的热压印性能,压印图形的最小尺寸在50nm以下,而且对SiO2的干刻选择性在PMMA对SiO2的干刻选择性两倍以上。德国MicroresistTechnology公司开发了一系列含有环氧基的聚合物mr-Iseries,用于纳米压印胶的研究,压印图形的分辨率达到50nm,而对SiO2的干刻选择性均在2以上,明显高于PMMA。此外,其他类型的抗蚀剂也逐渐被应用到热压印技术中,例如法国微电子技术中心的GourgonC等人研究了NEB22电子束抗蚀剂的压印性能,分析了各种压印参数对图形尺寸及残余聚合物均一性的影响,最后认为NEB22既具有高的干刻选择性,又表现出很好的可压印性,因此有可能成为PMMA的替代压印胶。2.3热压印胶的厚度和温度压模之前,在基底表面(通常是Si,SiO2或沉积金属材料的Si)均匀涂敷一层聚合物,聚合物的厚度取决于模板的尺寸和图形的特征尺寸。一方面,为了避免多次压印后聚合物粘附到模板上,提高干法刻蚀的选择性,压印胶厚度要尽量薄;另一方面,为了避免刚性模板直接挤压基底引起磨损和提高聚合物流动效率,压印胶厚度要尽量厚,所以热压印胶的厚度通常选择为略大于模板图形的高度。压模的过程是同时加热压印模板和基底至压印温度后,恒温加压使模板能够压入可流动的聚合物中,模板凸区与基底接触区域的聚合物就会向凹区流动直至平衡,然后降低温度至玻璃态温度(Tg)以下,分离模板和基底,就得到不同聚合物厚度、与模板图形反相的图案。压印过程中温度和压力对时间的关系见图2。图2中A段为加热区,通常加热的最高温度即压印温度控制在高于Tg50~100℃,对PMMA体系,比Tg高90℃能获得最好的压印效果。温度太低,则聚合物的流动性不够,且可逆流动所占的比例较大,撤模后基底图形的变形较大,温度太高,则有可能破坏聚合物分子链本身的结构,使图形化区域产生较多缺陷,所以热压印的温度要控制在适当范围内。C段为降温区,聚合物填充凹区达到稳定状态后,温度开始降低至Tg附近。因为在Tg时,聚合物对机械力表现出软弹性行为,选择在Tg附近撤模可以尽量减少模板上的图形磨损和压印后的聚合物图形损伤。D段为分离模板和基底,模板上的图形被反相复制到基底聚合物上。2.4残余聚合物的形貌不同厚度的聚合物形成了压印后的图形,因此可以利用反应离子刻蚀技术对整个聚合物表面进行减薄。薄的聚合物被去掉,基底裸露;而厚的聚合物均匀降低,它们的高度差不变,由此图形化区域残余的聚合物被除去。如图4是PMMA图形通过反应离子刻蚀减薄聚合物前后的SEM侧剖图。聚合物图形的高度和陡直度基本不变,但PMMA图形的线宽从60nm减小到40nm。由于反应离子刻蚀含有一定的各向同性成分,若刻蚀减薄的时间过长,则有可能造成图形线宽的拓宽,降低图形的分辨率和陡直度,所以在保证图形完全转移而又不损伤模板的前提下,聚合物厚度应尽可能薄。3热压印中的应力作用热压印是基于聚合物的热运动,因此对其机理的研究也主要集中在高聚物的流体行为研究上。聚合物与低分子化合物相比,其分子运动更为复杂和多样化,可以归纳为以下三点:(1)运动单元具有多重性,按照运动单元的大小,可以把高分子的运动单元分为大尺寸和小尺寸两类,大尺寸运动单元指整个高分子链,小尺寸运动单元指链段、链节、侧基和支链;(2)高分子热运动是一个松弛过程,松弛过程的快慢用松弛时间τ衡量;(3)高分子热运动与温度有关,一方面温度升高使高分子热运动的能量增加,当能量增加到足以克服使运动单元以一定方式热运动所需要的位垒时,运动单元活化,开始一定方式的热运动;另一方面温度升高使高分子发生体积膨胀,加大了分子的自由空间,当自由空间大到某种运动单元所必须的大小后,运动单元就可以自由地运动了,这两种作用的结果是加快了松弛的进行,缩短了松弛的时间。在热压印中,高聚物的力学状态和热转变性质决定了温度和压力的控制、优化及压印时间的选择。晶态和半晶态聚合物的链与链之间有固定的晶格取向,在熔点以下的温度时,晶格的固定作用阻碍了聚合物分子链的流动,而非晶态聚合物分子链之间是无序排列的,有一定的自由空间。当温度升高时,分子链段发生构形变化,部分自由空间被填充,同时整个链发生流动。因此聚合物可以在外力作用下发生形变,所以热压印的抗蚀剂必须是非晶态聚合物。如PMMA是一种典型的无定形聚合物,具有良好的热流体性能。它的玻璃态温度是108℃,当压印温度在190~200℃时,能获得最好的压印效果。而SchulzH等人研究了几种可用于热压印的芳香环聚合物,热弹性聚合物PBM(Tg=49℃),PPM(Tg=107℃)表现出与PMMA相当的压印性能,图形的最小尺寸在50nm以下,其中PPM的可压印性最强。另一方面,高聚物的力学性质随时间变化即力学松弛则影响压印后聚合物图形的稳定性。如MartinC等人通过对AFM的形貌结果进行统计分析,研究了热压印制备的微米级PMMA图形的蠕变行为,发现在临界压力以上,PMMA图形的高度和宽度蠕变随施加的外压增加而增加,这种蠕变是由于压印过程中聚合物部分形变为弹性形变引起的,一旦撤模,则弹性形变就会复原。3.1分子链内部运动的特性根据高分子材料受到外部作用力的情况不同,在除去外力时可以观察到各种类型的力学松弛现象,如蠕变、应力松弛、滞后等。在热压印过程中,主要考虑其在恒力作用下的蠕变行为,即在一定温度和较小压力下,高分子材料的形变随时间的增加而逐渐变化的规律。(1)受外力时,分子链内部的链长、链角立即发生变化,普弹性变量ε1=σ/E,通常很小,外力除去时,ε1立刻完全回复。(2)分子链通过链段运动逐渐伸展时,发生高弹性形变ε2=σ/E(1-e-t/τ),ε2比ε1要大得多,外力除去时,ε2逐渐回复。(3)线性高聚物(如PMMA),还会产生分子间的相对滑移,即粘性流动ε3=σ/η3×t。外力除去时,ε3不能回复,高聚物受外力作用时的三种形变是一起发生的,相对比例依具体条件不同而不同,其中温度是主要决定因素。Tg是线性高聚物的玻璃态温度,Tf是线性高聚物的粘流态温度。当温度T<Tg时,,形变很小;当Tg<T<Tf,ε1,,高弹性形变占主导;当T>Tf,ε1,ε2,ε3都比较显著,聚合物形变大。线性高聚物在Tg以上的蠕变/回复曲线如图5,只要加荷时间t2-t1>τ,则ε2充分发展,达到平衡高弹形变,则回复曲线的最后部分可认为是ε3。3.2聚合物的热压印机和基本方程3.2.1压印过程机理热压印是基于聚合物的热流动成型来实现图形复制的,因此对其机理的研究主要集中在聚合物的流体行为上。当模板图形尺寸较小,周期性强时,聚合物容易完全转移,模板图形能够很好地复制到聚合物基底上;当模板图形尺寸很大,如50μm,100μm,聚合物转移不完全和内在的松弛行为会在图形化区域及其邻近区域出现各种特殊的图案[35~37]。下面给出的机理也是基于较大的压印图形的结果:(1)简单填充机理。将模板压入聚合物中,模板凸区下的聚合物受压挤入相邻两个凸区之间的空腔中,并沿着空腔侧壁上升,而空腔内原有的聚合物由于受到两侧流体的挤压,会向上凸起变形,在两股流体的交界处形成两个接点,随着压印时间的延长,两侧的聚合物不断向空腔内挤压,原有的聚合物不断压缩上升,最后整个空腔被填满,经过一段时间的热平衡,分离模板和基底,就得到了图形化的聚合物。图6是热压印过程中聚合物简单填充机理示意图。图7是不同热压印时间观察空腔侧壁及腔体内聚合物的AFM形貌结果及侧剖图,与前述的简单填充机理相符。(2)复杂填充机理。如果在压印过程施加的压力较大,则模板凸起下的聚合物流入空腔后,由于表面张力的作用,首先形成一个个的山包,若聚合物足够厚,压印时间足够长,则山包会逐渐融合成为一体,实现空腔的完全填充。图8是聚合物在模板凸区之间的空腔内不完全填充,形成小山包的AFM形貌结果。此外,影响聚合物填充空腔的因素还有聚合物分子间的静电力,表面张力及毛细力等,但在通常情况下忽略这些因素的影响。3.2.2热压印时间的缩短HeydermanLJ推导了聚合物完全转移形成压印图形所需时间的计算公式tf-压印时间;η0-聚合物粘度;S-图形化面积尺寸;hf-压印后聚合物高度;h0-初始聚合物高度;p-外压。该方程假设聚合物与基底之间是理想粘附力,熔融态下聚合物不可压缩,可以计算图形完全转移所需的时间。根据此方程,缩短热压印时间的途径有:(1)非晶态聚合物的粘度强烈依赖于温度和分子量。升高温度和减小聚合物的平均分子量都减小聚合物粘度η0,缩短压印时间tf。在不破坏化学键的情况下,压印温度越高,平均分子量越小,压印时间越短;但如果平均分子量太低,则聚合物很脆,在撤模时容易损伤模板和基底,因此平均分子量应大于临界平均分子量Mc;(2)一定温度下,增加外压可以缩短压印时间;(3)一定温度和外压下,减小图形的周期或间距,则单位面积上的压力越大,聚合物填充凹区的时间越短;(4)一定温度和外压下,增加h0,聚合物的运动速度越快,聚合物填充凹区的时间越短。例如,对于玻璃态温度为105℃的PMMA压印胶体系,当压印温度从室温升高到200℃,再降温至105℃以下,典型的压印时间为(3~6)×102s。3.2.3压印速度和聚合物的制作ScheerHC根据水流体力学推导了热压印的速度计算公式v(t)是压印速度;h(t)是初始聚合物高度;R是模板的半径;η是聚合物粘度;peff是有效压力,即模板实际和聚合物接触部分面积所承受的压力;pext是压印过程中施加的外压。在聚合物完全填充模板的空腔之前,peff>pext,一旦模板空腔被完全填满,则peff=pext。对于正型模板(图形化区域是凸起),则,聚合物填充空腔时间短,压印速度快;对于负型模板(非图形化区域是凸起),则,聚合物填充空腔时间长,压印速度慢。根据此方程,提高压印速度的途径有:(1)增加外压,减小接触面积,即增加有效压力;(2)增加初始聚合物高度;(3)降低聚合物粘度;(4)减小压印模板的半径。从以上两节的结论可以看出,缩短压印时间和提高压印速度的结论是一致的。同时可以看到两种模型都是在假设聚合物是线性的,聚合物的平均分子量分布较窄的前提下推导的。但实际情况是聚合物在热压印的初期表现出非线性行为,平均分子量分布有一定宽度及聚合物的支链都会影响聚合物的流体行为。因此对于特定聚合物体系,根据聚合物粘度的实际测量值来优化压印参数是必要的。4纳米压印刻蚀技术存在的问题纳米压印刻蚀技术是由美国Princeton大学的Chou