热压烧结sic陶瓷氧化性能的研究

热压烧结sic陶瓷氧化性能的研究

0sic陶瓷高温氧化碳硅（sic）陶瓷具有密度低、高温强度高、耐腐蚀性好、耐腐蚀性好、耐磨损性好、热膨胀性小等优点。是1300以上最先进的材料之一。广泛应用于耐寒性、耐碱性和开发环境困难的地区。热压烧结SiC陶瓷具有致密度高、抗弯强度大等优点,一直是研究热点之一。采用硅作为助导师:曾燮榕教授烧剂液相热压烧结SiC陶瓷,能够降低烧结温度,加快致密化速率,对其已进行了研究。这些研究主要是集中在材料的制备工艺和强度等力学性能方面,而较少涉及其高温氧化性能。由于氧化是导致SiC陶瓷高温使用时失效的重要因素,严重制约了其应用范围和领域。因此,研究该陶瓷的高温氧化过程和规律,对于提高其使用温度和寿命具有指导作用。作者采用硅作为烧结助剂,热压烧结制备SiC陶瓷材料,并对其氧化性能进行了研究。1sic陶瓷试样制备将硅粉(粒径为44μm,纯度>99%)和SiC粉(粒径为7μm,纯度>99%)以质量比20∶80混合,加入无水乙醇,用QM-SB行星式球磨机湿法球磨12h,干燥后得到成分均匀的混合料。将混合料置于ϕ45mm石墨模具中进行热压烧结,烧结温度为1800℃,压力为25MPa,制备SiC陶瓷试样。其相对密度大于99%。将部分试样直接放入1300℃的马弗炉中预氧化处理,在静态空气中保温30min后取出待用。用SETSYS-18Evolution型热重分析仪分别研究材料在高温预氧化处理前后的等温和连续升温氧化性能。等温氧化性能测试:将试样放入热重分析仪中,在惰性气体保护下快速升温至600~1300℃,通入模拟空气(氧气与氮气体积比为1∶4的混合气体)并保温1h,记录保温时间内试样的质量变化;连续升温氧化性能测试:将试样放入热重分析仪中,在模拟空气条件下,从室温升温至1300℃,升温速率为10℃/min,在升温过程中记录试样质量随温度的变化。用Y-4Q型X射线衍射仪(XRD)、JSM-6460LV型扫描电镜(SEM)和能谱仪分析试样在高温氧化前后的物相、微观形貌和成分。2试验结果与分析2.1前sic试验由图1可见,氧化前试样的物相有SiC和硅,氧化后增加了SiO2。由图2可见,氧化前SiC试样烧结致密,各相分布比较均匀。灰白色颗粒状物质为SiC,灰黑色物质为硅,黑色部分为孔洞。其中一些较小的SiC颗粒是由于球磨过程中颗粒之间或颗粒与磨球之间相互摩擦所造成。同一试样高温预氧化处理后在材料表面明显形成了一层氧化膜(图2b)。2.2不同预氧化时间和温度对材料的抗氧化能力的影响SiC陶瓷的氧化分为活性氧化和惰性氧化。当氧分压低时(0.05kPa),发生活性氧化,此时氧化产生挥发性气体SiO,表现为材料氧化失重,材料会不断被氧化而最终失效;在高氧分压下进行的氧化称为惰性氧化,氧化在材料表面生成SiO2,表现为材料氧化增重。本试验是在模拟空气中进行的氧化,是惰性氧化。由图3可见,随着氧化温度的升高,SiC的氧化增重率先增加后减少,在温度为1100℃时增重率最大。作者认为,在整个氧化过程中,材料的氧化主要存在着两种变化过程:(1)随着氧化温度升高,材料表面氧化反应剧烈,氧化增重率不断增加;(2)在较高温度下,温度越高,表面氧化生成的SiO2越多,其粘度降低,流动性增加,易形成致密、连续、稳定的保护膜,阻碍材料的氧化增重。两个过程同时起作用,所以SiC陶瓷的氧化增重率有一个最大值。试验结果表明,在1100℃之前,氧化受过程(1)控制,试样氧化增重随温度升高而增大;当温度高于1100℃之后,材料氧化过程受过程(2)控制,温度越高,形成SiO2氧化膜的速度越快、膜越完整致密,阻碍氧化的能力越强,表现为试样总的氧化增重减小,抗氧化能力增强。由图4可见,在600~1100℃温度区间内,SiC的氧化速率随温度的升高而加快;通过计算得出材料氧化增重率的平方与氧化时间呈直线关系,说明其等温氧化动力学曲线服从抛物线规律,即随氧化时间的延长,氧化增重速率下降。这是因为在氧化初期,氧气直接与SiC表面接触而使其表面氧化,生成SiO2附着在材料表面,此时的氧化速率快;随着氧化时间的延长,材料表面的氧化膜形成,逐渐阻隔了其表面与氧气直接接触,材料的氧化增重逐渐由氧在SiO2膜中的扩散控制,氧化速率受氧在SiO2中的扩散速率控制,所以其氧化速率逐渐减慢。在1100~1300℃温度区间内,试样的氧化速率随温度的升高先增大后减小,其氧化动力学曲线偏离了抛物线规律。这是因为在此温度区间,温度高,而且SiC中硅含量较多,短时间内表面氧化生成大量SiO2且流动性好,快速形成了连续、致密的保护膜,阻碍了氧化的进行,使得氧化速率快速减小。由图5可见,在600℃氧化后材料表面颗粒明显,基本没有氧化;在1100℃氧化后材料表面大部分已被氧化膜覆盖,但尚不连续,仍存在一些孔洞;在1300℃氧化6min后的材料表面已经被一层连续的氧化膜所覆盖,以致使在后续的氧化中材料的氧化速率低,增重率小。通过以上分析表明,由于制备的SiC试样中游离硅的存在,并且含量较多,而硅的氧化速率比SiC快得多,致使SiC在1100℃以上的高温下氧化时能在较短时间内快速形成连续、致密、稳定的SiO2膜以保护材料,减小材料的氧化增重。因此,SiC陶瓷中含有一定量的硅有利于增强材料的抗高温氧化性能。由图6可见,预氧化处理后试样的氧化增重率随着温度的升高而增大,900℃以上呈直线关系。图7表明,预处理后的SiC试样的等温氧化动力学曲线近似呈线性规律,说明随着氧化时间的延长,具有稳定的氧化增重速率,且温度越高,氧化速率越大。由于SiC试样经过高温预氧化处理之后,其表面形成了连续、稳定的SiO2保护膜,SiO2阻止氧扩散渗透能力强,试样的氧化增重缓慢,但温度越高,氧扩散速率越快,材料的氧化增重率也随之增加。比较SiC试样高温预氧化处理前后在相应温度下的氧化增重率发现,经过预氧化处理后的SiC陶瓷氧化增重率明显低于未预氧化处理陶瓷的氧化增重率,两者相差达一个数量级之多。这说明了SiC陶瓷经过高温预氧化处理之后,在陶瓷表面形成的连续、稳定SiO2氧化膜,有效保护了SiC陶瓷,大大提高了材料的抗氧化性能。2.3高温预氧化处理由图8可见,在整个连续升温氧化过程中,高温预氧化处理前后的两条曲线在700℃以下氧化增重量差距很小,对应的曲线近似为水平直线。所不同的是,未预氧化处理试样在800℃以上开始明显氧化,温度升高到1000℃后,开始剧烈氧化,氧化增重随温度升高而急剧增大,对应曲线也近似成直线上升;经过高温预氧化处理的试样温度升高到1100℃才有明显氧化,其氧化速率及最后的氧化增重率均有大幅度降低。这也说明了材料表面的SiO2膜有效阻碍了高温氧化,提高了材料的抗氧化能力。3高温预氧化处理(1)在等温氧化过程中,随着氧化温度的升高,未预氧化处理SiC陶瓷的氧化增重率先增加后减少,在温度1100℃时达到最大。在600~1100℃区间,等温氧化动力学曲线服从抛物线规律;而在1100~1300℃区间,试样的氧化速率随温度的升高先增大后减小。说明SiC陶瓷中含一定量的硅有利于增强SiC材料的抗高温氧化能力。(2)经过高温预氧化处理的SiC陶瓷,等温氧化动力学曲线为直线,