分析化学-学习情境二项目8-自来水总硬度及钙、镁含量的测定-配位滴定法(直接滴定法)课件

分析化学-学习情境二项目8自来水总硬度及钙、镁含量的测定——配位滴定法（直接滴定法）分析化学-学习情境二项目8自来水总硬度及钙、镁含量的测定—学习目标工作任务知识准备实践操作1234应知应会5目录学习目标工作任务知识准备实践操作1234应知应会5目录项目八自来水总硬度及钙、镁含量的测定

——配位滴定法（直接滴定法）配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法，主要用来测定金属离子。配位滴定要求反应能够迅速、定量地进行，还要有合适的金属指示剂和适宜的酸度。金属指示剂的变色点必须部分或全部落在滴定突跃之内，才能保证滴定误差小于0.2％。金属指示剂的变色不太敏锐，因此，对滴定操作要求较高。项目八自来水总硬度及钙、镁含量的测定

——配位滴定法（直接一、学习目标知识目标1.了解配位滴定法的基本原理和配位滴定的特点；2.了解EDTA的性质及EDTA与金属离子反应的特点；3.掌握金属指示剂的变色原理和使用及终点颜色观察；4.熟悉水硬度的测定意义和常用的表示方法；5.掌握配位滴定法的应用及配位滴定法的基本操作。能力目标1.能配制和标定EDTA标准溶液；2.能选择合适的金属指示剂并准确判断配位滴定的终点；3.能准确地测定自来水中的钙、镁含量；4.能正确选择配位滴定法的实验条件；5.能正确表示实验结果。一、学习目标知识目标二、工作任务编号任务名称要求设备与材料10.01mol·L-

1EDTA标准溶液的配制1.掌握配制标准溶液所需药品的计算方法；2.了解粗配标准溶液所需的仪器设备；3.

配好的EDTA标准溶液如果长期存放应贮存在硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，且每隔一段时间要重新标定。仪器：烘箱、分析天平、电炉、台秤、烧杯（400mL）、表面皿、酸式滴定管(50mL)、洗耳球、锥形瓶(250mL)、洗瓶烧杯（150mL）、容量瓶（250mL）、移液管（25mL）、锥形瓶(250mL)、量筒（100mL、10mL）20.01mol·L-1EDTA标准溶液的标定1.基准CaCO3要在120℃的温度下进行干燥，避免吸潮；2.配制Ca2+标准溶液时，要控制滴加盐酸的速度，防止飞溅，加入的量不宜过多；3.学会终点判断及准确读数，终点指示剂的颜色一定是突变；4.NH3·H2O-NH4Cl缓冲液配制：溶解20g分析纯NH4Cl于少量蒸馏水中，加入100mL浓氨水(比重为0.9)，然后用蒸馏水稀释至1000mL中，pH≈10；5.镁溶液的配制：溶解1gMgSO4·7H2O于水中，稀释至200mL。二、工作任务编号任务名称要求设备与材料11.掌握配制标准二、工作任务编号任务名称要求设备与材料3自来水总硬度的测定

1.100mL自来水水样可用量筒量取；2.

本实验终点不够敏锐，特别是滴定钙，强调近终点要慢滴，每滴1滴后都要充分摇匀，直至纯蓝色为止，可作示范。3.

铬黑T指示剂的配制称取0.5g铬黑T溶解于10mL缓冲溶液中，用乙醇稀释至100mL，储备于棕色指示剂瓶中，并放在冰箱中保存。药品：EDTA二钠盐(固体，AR)、EDTA溶液（0.01mol·L-1）、CaCO3基准物（固体，GR或AR）、HCl（1:1）、氨性缓冲溶液(pH=10)、甲基红指示剂、三乙醇胺（1:1）、镁溶液、铬黑-T指示剂(0.5%)、2%Na2S、钙指示剂、100g·L-1NaOH溶液三乙醇胺（1:1）4水中Ca2＋、Mg2＋的分别测定1.钙指示剂的配制称取0.10g钙指示剂与10g在105℃干燥的氯化钠，置于研钵中研细混匀。贮存于棕色磨口瓶中。5实验数据记录与整理1.将实验结果填写在实验数据表格中，给出结论并对结果进行评价；2.写出检验报告实验记录本、实验报告二、工作任务编号任务名称要求设备与材料3自来水总硬度的三、知识准备EDTA是乙二胺四乙酸或其二钠盐的简称（缩写为H4Y或Na2H2Y·2H2O），由于前者的溶解度小，通常用其二钠盐配制标准溶液。尽管EDTA可制得纯品，但EDTA具有与金属离子配位反应普遍性的特点，即使是水和试剂中的微量金属离子或器壁上溶出的金属离子也会与EDTA反应，故通常仍用间接法配制标准溶液。一般先配成浓度约为0.01mol·L-1的溶液，再用基准物质来标定，常用的基准物质是Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO4·7H2O、Hg、Ni、Pb等。本实验控制pH在12~13的酸度下，以钙指示剂指示终点滴定，用CaCO3作为基准物质进行滴定。三、知识准备EDTA是乙二胺四乙酸或其二钠盐的简称（缩写为H三、知识准备首先，所加钙指示剂与少量Ca2+反应，形成具有“足够”稳定性的酒红色配合物，滴定过程中滴加的EDTA与游离的Ca2+配位形成更稳定的（与指示剂配合物比较）配合物，最后EDTA再夺取指示剂配合物中的Ca2+而指示剂游离出来，溶液呈现出指示剂自身（在一定pH范围）的纯蓝色而显示终点。其相关反应：HIn2-+Ca2+CaIn-+H+

（纯蓝色）（酒红色）CaIn-+H2Y2-+OH-CaY2++HIn2-+H2O

（酒红色）（无色）

（纯蓝色）三、知识准备首先，所加钙指示剂与少量Ca2+反应，形成具有“三、知识准备水中的钙、镁离子总量，可用EDTA配位滴定法测定。钙硬测定原理与以CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液浓度相同。总硬则以铬黑T为指示剂，控制溶液的酸度为pH≈10，以EDTA标准溶液滴定之。由EDTA溶液的浓度和用量，可算出水的总硬，由总硬减去钙硬即镁硬。根据《中华人民共和国国家标准GB5750—50.生活饮用水标准检验法》，生活饮用水的总硬不超过450mg·L-1。水的硬表示方法：以度（°）计，1硬度单位表示十万份水含1份CaO，即1°=10-5mg·L-1三、知识准备水中的钙、镁离子总量，可用EDTA配位滴定法测定四、实践操作任务10.01mol·L-1EDTA标准溶液的配制操作步骤在台秤上称取2.0g左右的EDTA置于烧杯中，用少量蒸馏水加热溶解，冷却后转入500mL试剂瓶中，加蒸馏水稀释至500mL。长期放置时应贮于聚乙烯瓶中。四、实践操作任务10.01mol·L-1EDTA标准溶四、实践操作任务20.01mol·L-1EDTA标准溶液的标定操作步骤1.CaCO3基准试剂的称取

将CaCO3基准试剂在120℃下烘2h，冷却至室温。用减量法准确称取CaCO3基准物0.25g左右，称准至0.0001g。2.Ca2＋标准溶液（0.01mol·L-1）的配制

将所称CaCO3基准物置于100mL烧杯中，先用少量水润湿。然后盖上表面皿，再从烧杯嘴边慢慢滴加HCl（1:1）5mL左右，加水50mL，微沸几分钟以除去CO2。冷却后用水冲洗烧杯内壁和表面皿，定量转移CaCO3溶液于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。2023/10/711四、实践操作任务20.01mol·L-1EDTA标准溶四、实践操作3.EDTA溶液的标定用移液管移取25.00mL标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约25mL水、2mL镁溶液、5mL100g·L-1NaOH溶液及约10mg（绿豆大小）钙指示剂，摇匀，用EDTA溶液滴定至由酒红色变至纯蓝色，即为终点。平行滴定3次，用平均值计算EDTA的准确浓度。2023/10/712四、实践操作3.EDTA溶液的标定2023/10/612四、实践操作任务3自来水总硬度的测定操作步骤（1）取自来水样100m1置于250mL锥形瓶中，加入5mL（1:1）的三乙醇胺(若水样中含有重金属离子，则加入lmL2％Na2S溶液掩蔽)、5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液、2～3滴铬黑T(EBT)指示剂；（2）用0.01mol·L-1EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点，用去EDTA的体积为（注意接近终点时应慢滴快摇）；（3）平行测定3次，计算水的总硬度，以度（°dH）和mmol/L两种方法表示分析结果。四、实践操作任务3自来水总硬度的测定四、实践操作任务4水中Ca2＋、Mg2＋的分别测定（1）量取澄清水样100mL，放入250mL锥形瓶中，加4mL100g·L-1NaOH溶液，摇匀，再加入约10mg（绿豆大小）钙指示剂；（2）摇匀后用0.01mol·L-1EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点，用去EDTA的体积为。计算钙的硬度；（3）由总硬度和钙的硬度求出镁的硬度。四、实践操作任务4水中Ca2＋、Mg2＋的分别测定四、实践操作任务4实验数据记录与整理

（1）EDTA标准溶液标定的数据处理①计算公式式中c（EDTA）—EDTA标准溶液的量浓度，mol·Lˉ1；m（CaCO3）—基准物CaCO3的质量，g；M

（CaCO3

）—CaCO3物质的摩尔质量，g/mol。V（EDTA）—

滴定时消耗的EDTA标准溶液体积，mL;

②数据记录与处理（见表2-8-2）四、实践操作任务4实验数据记录与整理四、实践操作表2-8-2EDTA标准溶液的标定数据记录项目123倾样前称量瓶+CaCO3质量/g倾样后称量瓶+CaCO3质量/gm

CaCO3/g消耗EDTA的体积VEDTA/mLcEDTA/mol·L-1cEDTA平均值/mol·L-1相对平均偏差四、实践操作表2-8-2EDTA标准溶液的标定数据记录项四、实践操作（2）自来水总硬度测定的数据处理①计算公式：

自来水总硬度也可以按下式计算：

式中

c（EDTA）—EDTA标准溶液的量浓度，mol·Lˉ1；V1—消耗的EDTA标准溶液的体积mL；

M

CaO—CaO的摩尔质量，g/mol；

V

水样

—水样的体积，mL。

②数据记录与处理（见表2-8-3）四、实践操作（2）自来水总硬度测定的数据处理表2-8-3自来水总硬度测定的数据记录

四、实践操作项目123水样体积V水样

/mLEDTA标准溶液的终读数/mLEDTA标准溶液的初读数/mLEDTA标准溶液用量V1/mL水的硬度（°dH）水的平均硬度（°dH）相对平均偏差表2-8-3自来水总硬度测定的数据记录四、实践操作项目四、实践操作（3）水中Ca2＋、Mg2＋分别测定的数据处理

①计算公式式中：cEDTA—EDTA标准溶液的物质的量浓度，mol·Lˉ1；V1—滴定水的总硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；V2—滴定水的钙硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；MCa—Ca的摩尔质量，g/mol；MMg—Mg的摩尔质量，g/mol；V水样

—水样的体积，mL。2023/10/719四、实践操作（3）水中Ca2＋、Mg2＋分别测定的数据处理2四、实践操作还可以用Ca2＋、Mg2＋的含量(mg/L)表示：式中：cEDTA—EDTA标准溶液的物质的量浓度，mol·Lˉ1；V1—滴定水的总硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；V2—滴定水的钙硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；MCa—Ca的摩尔质量，g/mol；MMg—Mg的摩尔质量，g/mol；V水样

—水样的体积，mL。②数据记录及处理（见表2-8-4）2023/10/720四、实践操作还可以用Ca2＋、Mg2＋的含量(mg/L)表示四、实践操作项目123水样体积V水样/mLEDTA标准溶液的终读数/mLEDTA标准溶液的初读数/mLEDTA标准溶液的用量V2/mL表2-8-4自来水中Ca2＋、Mg2＋分别测定的数据记录

2023/10/721四、实践操作项目123水样体积V水样/mLEDTA标准溶液五、应知应会（一）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性在配位滴定中，应用比较广泛的有机配位剂是氨羧配位剂，其分子中

含有—N(CH2COOH)2功能团，具有和可提供孤对电子的配位原子，能与几乎所有的金属离子配位。应用最广泛的当数乙二胺四乙酸，简称为EDTA。其结构式为两个羧酸上的H+转移到氮原子上形成双偶极离子。EDTA的分子式用H4Y表示。因其在水中溶解度很小，故常用其二钠盐，即乙二胺四乙酸二钠，也简称为EDTA，其二钠盐在水中溶解度较大，饱和浓度约为0.3mol·L-1。五、应知应会（一）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性五、应知应会EDTA分子中具有6个可提供孤对电子的配位原子（两个氨基氮和4个羧基氧），能与许多金属离子形成5个5元环、配位比为1:1的稳定的配合物（螯合物）。从配合物研究知道，只有与5元环或带一个双键的6员环的螯合物才很稳定。所以EDTA与金属离子的配合物具有较高的稳定性。EDTA与金属离子反应大多数生成1:1配合物，反应通式为：M+YMY其稳定常数表达式为…（2-8-1）KMY越大，表示EDTA所形成的配合物越稳定。同一配位体EDTA与不同金属离子形成的配合物，其稳定性是不同的，在一定条件下，每一种配合物都有其特有的稳定常数。五、应知应会EDTA分子中具有6个可提供孤对电子的配位五、应知应会EDTA与一些常见的金属离子所形成的配合物的稳定常数见表2-8-5。表2-8-5EDTA与一些常见的金属离子所形成的配合物的稳定常数阳离子lgKMY

阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa＋Li＋Ba2＋Sr2＋Mg2＋Ca2＋Mn2＋Fe2＋Ce3＋1.662.797.768.638.691.06914.0414.3315.98Al3＋CO2＋Cd2＋Zn2＋Pb2＋Y3＋Ni2＋Cu2＋Hg2＋16.1016.3116.4616.5018.0418.0918.6718.8021.80Sn2＋Th4＋Cr3＋Fe3＋U4＋V3＋Bi3＋Sn4＋Co3＋22.1123.2023.4025.1025.8025.9027.9434.5036.00五、应知应会EDTA与一些常见的金属离子所形成的配合物五、应知应会从表2-8-5中可以看出，金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性随金属离子的不同而有很大的差别。碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY在1～3，一般不能直接进行配位滴定；对于碱土金属离子的配合物，lgKMY在8～11；对于二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在15～19；对于三价、四价金属离子和Hg2+的配合物，lgKMY＞20。这些配合物稳定性的差别，主要取决于金属离子本身的离子电荷数、离子半径和电子层结构。离子电荷数愈高，离子半径愈大，电子层结构愈复杂，配合物的稳定常数愈大。此外，溶液的温度、酸度和其他配位体的存在等外界条件的变化也影响着配合物的稳定性。五、应知应会从表2-8-5中可以看出，金属离子与EDT五、应知应会（二）影响配位平衡的主要因素在配位滴定中，除待测金属离子M与配位体Y的主反应外，反应物M和Y及反应产物MY都可能因溶液的酸度、共存的其他金属离子、掩蔽剂或其他辅助配位体的存在而发生副反应，影响主反应的进行。如下式所示式中，L为其他辅助配位体，N为共存干扰离子。五、应知应会（二）影响配位平衡的主要因素五、应知应会由以上综合反应式可以看出，如果反应物M或Y发生了副反应，则不利于主反应的进行；如果反应产物MY发生了副反应，则有利于主反应的进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的EDTA的酸效应和金属离子的配位效应。五、应知应会五、应知应会1.EDTA的酸效应配合物MY的稳定常数KMY是描述在没有任何副反应发生时，生成的配合物的稳定程度，而在实际分析工作中，外界条件特别是酸度对配合物MY的稳定性是有影响的，其影响可用下式表示显然溶液的酸度会影响Y与M的配位能力，酸度愈大，H+与Y4-的副反应愈容易发生，使未与金属离子M配位的EDTA中含有的HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H4Y+

、H6Y2+等愈多，Y4-的浓度愈小，愈不利于MY的形成。五、应知应会1.EDTA的酸效应五、应知应会这种由于溶液中H+的存在，使配位体EDTA参加主反应的能力降低的现象称为EDTA的酸效应。其影响程度的大小可用酸效应系数来衡量，酸效应系数为EDTA的总浓度与能起配位反应的游离Y4-

的平衡浓度的比值，用符号表示，即

………………（2-8-2）式中，cY为EDTA的总浓度，即cY=［Y4-］+［HY3-］+…+[H6Y2+］五、应知应会这种由于溶液中H+的存在，使配位体EDTA五、应知应会

可见αY(H)表示在一定pH下，未与金属离子配位的EDTA各种形式的总浓度是游离Y4-的平衡浓度的倍数，显然是Y的分布分数δY的倒数，并可根据EDTA的各级解离常数及溶液中的H+浓度计算出来，则经推导即可得出由此可以看出，与溶液的酸度有关，它随溶液pH的增大而减小，越大，表示参加配位反应的Y4-的浓度越小，酸效应越严重。当=1时，说明Y没有副反应。因此，酸效应系数是判断EDTA能否滴定某金属离子的重要参数。不同pH时EDTA的lgαY(H)见表2-8-6。2023/10/730五、应知应会可见αY(H)表示在一定pH下，未与金属五、应知应会表2-8-6不同pH值时EDTA的lgαY(H)pH值lgαY(H)pH值lgαY(H)pH值lgαY(H)0.023.643.49.706.83.550.421.323.88.857.03.320.819.084.08.447.52.781.018.014047.648.02.271.416.024.86.848.51.771.814.275.06.459.01.282.013.515.45.699.50.832.412.195.84.9810.00.452.811.096.04.6511.00.073.010.606.44.0612.00.01从表2-8-6中可以看出，lgαY(H)多数情况下不等于1，cY总是大于［Y4-］，只有在pH＞12时，才近似等于1，此时，EDTA几乎完全解离为Y4-，［Y4-］等于cY，EDTA的配位能力最强。五、应知应会表2-8-6不同pH值时EDTA的lg五、应知应会2.金属离子的配位效应当EDTA与金属离子M配位时，溶液中如果有其他能与金属离子M反应的配位体L（如辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等）存在，同样对配合物MY的稳定性有影响，其影响可用下式表示五、应知应会2.金属离子的配位效应五、应知应会这种由于其他配位体的存在，使金属离子M参加主反应的能力降低的现象称为金属离子的配位效应，其影响程度的大小可用配位效应系数来衡量。配位效应系数为金属离子的总浓度与游离金属离子浓度的比值，用符号α

M(L)表示，即

…………………

(2-8-3)式中，cM为金属离子M的总浓度，即cM=［M］＋［ML］＋［ML2］＋…＋［MLn］可见，α

M(L)表示未与Y配位的金属离子M的各种形式的总浓度是游离金属离子浓度的倍数。当α

M(L)=1时，cM=［M］，表示金属离子没有发生副反应，α

M(L)越大，表示金属离子M的副反应的配位效应越严重。五、应知应会这种由于其他配位体的存在，使金属离子M参加五、应知应会若用K1，K2，…，Kn表示配合物MLn的各级稳定常数，即

配位平衡各级稳定常数M＋LML

ML＋L

ML2

MLn－1

＋L

MLn将K的关系式代入式（2-8-3），并整理得αM(L)=1+［L］K1+［L］2

K1

K2

＋…＋［L］nK1

K2…K

n五、应知应会若用K1，K2，…，Kn表示配合物MLn的五、应知应会

配位效应系数也可从MLn的各级累积稳定常数推导而得α

M(L)=1+β1［L］+β2［L］2

＋…＋βn［L］n由此可以看出，游离配位体的浓度越大，或其配合物MLn稳定常数越大，则配位效应系数越大，越不利于主反应的进行。当配位体L的浓度一定时，α

M(L)为定值，此时游离金属离子的浓度为

五、应知应会配位效应系数也可从MLn的各级累积稳定五、应知应会（三）条件稳定常数当没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数用KMY（K稳）来表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件的影响，所以又称绝对稳定常数。它只有在EDTA全部解离成Y4-，而且金属离子M的浓度未受其他条件影响时才适用，但当M和Y的配位反应在一定酸度下进行，且有其他金属离子以及EDTA以外的其他配位体存在时，可能会有副反应发生，从而影响主反应的进行，此时稳定常数KMY就不能客观地反映主反应进行的程度，为此引入条件稳定常数的概念。五、应知应会（三）条件稳定常数五、应知应会条件稳定常数，又称表观稳定常数，是将各种副反应如酸效应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应(水解效应)等因素都考虑进去以后配合物MY的实际稳定常数，用K′稳或K′MY表示。MY的混合配位效应（形成MHY和MOHY）可以忽略。若溶液中没有干扰离子（共存离子效应），溶液酸度又高于金属离子M的羟基化（水解效应）酸度，那么在讨论条件稳定常数时，只考虑M的配位效应和Y的酸效应。五、应知应会条件稳定常数，又称表观稳定常数，是将各种副五、应知应会当溶液具有一定酸度且有其他配位体存在时，将引起下列副反应由H+引起的酸效应，使［Y4-］降低，由配位体L引起的配位效应，使［M］降低，则反应达到平衡时，其配合物MY的实际稳定常数，应该采用溶液中未形成配合物MY的EDTA的总浓度cY

和M的总浓度cM来表示，即…………………

(2-8-4)五、应知应会当溶液具有一定酸度且有其他配位体存在时，将五、应知应会根据酸效应系数和配位效应系数得

或用对数式表示lgKMY－lgαY(H)－lgαM(L)…………

（2-8-5）

上式是处理配位平衡的重要公式。2023/10/739五、应知应会根据酸效应系数和配位效应系数五、应知应会由于EDTA是多元酸，所以EDTA的酸效应总是存在而且是不能忽略的。当溶液中没有其他配位体存在或其他配位体不与待测金属离子M反应，且只有酸效应的影响时，则或lgK′MY=lgKMY

－lgαY(H)…………

（2-8-6）此时，K′MY是考虑了酸效应以后的EDTA与金属离子M形成的配合物MY的稳定常数，即在一定酸度条件下用EDTA溶液总浓度表示的稳定常数，它表示了对同一配合物来说，其条件稳定常数K′MY随溶液的pH的不同而改变，其大小反映了在相应pH条件下形成配合物的实际稳定程度，也是判断滴定可能性的重要依据。五、应知应会由于EDTA是多元酸，所以EDTA的酸效应五、应知应会【例2-8-1】只考虑酸效应，分别求pH=2.0和pH=5.0时ZnY2-的lgK′ZnY2-。解已知lgKZnY2-=16.50，依据公式lgK′MY=lgK

MY

－lgα

Y(H)

计算如下pH=2.0时，查表2-8-6得：lgα

Y(H)=13.51所以lgK′ZnY2-=16.50－13.51=2.99pH=5.0时，查表2-8-6得lgαY(H)=6.45所以lgK′ZnY2-=16.50－6.45=10.05

由计算可知，在pH=2.0时，lgK′ZnY2-=2.99，说明生成的ZnY2-很不稳定，因此，不能用EDTA准确滴定Zn2+；在pH=5.0时，lgK′ZnY2-=10.05，说明此时生成的ZnY2-很稳定，能用EDTA准确滴定Zn2+。2023/10/741五、应知应会【例2-8-1】只考虑酸效应，分别求p五、应知应会因此，应用条件稳定常数K′MY比稳定常数KMY更能正确地判断金属离子与EDTA配位反应的实际配位情况。因此，K′MY在选择配位滴定的pH条件时有着重要的意义。由上面的计算可以得出如下结论：pH越大，lgα

Y(H)越小，lgK′稳越大，配位反应越完全，对滴定越有利，但pH不能无限增大，否则某些金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，此时就难以用EDTA直接滴定，因此需降低pH；而pH降低（即酸度升高），K′MY就减小，对稳定性高的配合物，溶液的pH稍低一些，仍可滴定，而对稳定性差的配合物，若溶液的pH降低至一定程度，其配合物就不再稳定，此时就不能准确滴定。五、应知应会因此，应用条件稳定常数K′MY比稳定常数K五、应知应会例如，对于Fe3+溶液，其lgK

FeY-=25.1，pH=2时，lgK′FeY-=25.1－13.51=11.59，由计算可知在pH=2时FeY－很稳定，所以能够用EDTA准确滴定Fe3+；但对于Mg2+溶液，其lgKMY2-=8.69，在pH=2时，lgK′MY2-=8.69－13.51=－4.82，其值为负，说明在此条件下Mg2+与EDTA不能形成配合物。实验表明，即使在pH=5～6时，MgY2－也几乎全部解离，只有在pH不低于9.7的碱性溶液中，滴定才可顺利进行。因此，对不同的金属离子，滴定时都有各自所允许的最低pH（即最高酸度）。五、应知应会例如，对于Fe3+溶液，其lgKFeY-五、应知应会（四）滴定金属离子所允许的最低pH和酸效应曲线要确定各种金属离子M滴定时允许的最低pH，若只考虑酸效应，仍需从式（2-8-5）来考虑。现假设M和EDTA的初始浓度均为c，滴定到达化学计量点时，形成配合物MY，为简便起见，滴定过程中溶液体积的改变不予考虑，则［MY］≈c。若允许相对误差为0.1%，则在化学计量点时，游离金属离子的浓度和游离EDTA的总浓度都应小于或等于c×0.1%，将此关系应用于式（2-8-6），得五、应知应会（四）滴定金属离子所允许的最低pH和酸效应五、应知应会由此得出准确滴定单一金属离子的条件是cMK′MY≥106或lg（cM

K′MY）≥6……（2-8-7）其中，cM为金属离子的浓度。当cM=10-2mol·L-1时，则有lgK′MY≥8………………（2-8-8）这说明，当用EDTA标准溶液滴定与其浓度相同的金属离子溶液时，如能满足cMK′MY≥106

或lg（cM

K′MY）≥6条件（c=10-2mol·L-1时，满足lgK′MY≥8条件）则一般可获得准确结果，相对误差为0.1%。因此式（2-8-7）、（2-8-8）就是判断某单一金属离子M在给定的pH条件下能否被EDTA准确滴定的依据。五、应知应会由此得出准确滴定单一金属离子的条件是五、应知应会如果不考虑其他配位体所引起的副反应，则lgK′MY值的大小主要取决于溶液的酸度，当酸度高于某一限度时，则不能准确滴定,这一限度就是配位滴定该金属离子所允许的最低pH。滴定金属离子M所允许的最低pH，与待测金属离子的浓度有关。在配位滴定中，待测金属离子的浓度一般约为10-2mol·L-1，这时若lgK′MY≥8，则金属离子可被准确滴定。由式（2-8-7）和（2-8-8），得lgαY(H)≤lgK′MY－8……………(2-8-9)按上式计算可得lgα

Y(H)，它所对应的pH就是滴定该金属离子M所允许的最低pH。五、应知应会如果不考虑其他配位体所引起的副反应，则lg五、应知应会【例2-8-2】已知Mg2+和EDTA的浓度均为0.01mol·L-1

。（1）求pH=6时的lgK′MgY2-，并判断能否进行准确滴定；（2）若pH=6时不能准确滴定，试确定滴定允许的最低pH。解：查表得lgKMgY2-=8.69

（1）pH=6时，lgαY(H)=4.65所以lgK′MgY2-=lgK

MgY2-－lgαY(H)=8.69－4.65=4.04＜8

故在pH=6时，用EDTA不能准确滴定Mg2+。（2）由于cMg2+=cEDTA=0.01mol·L-1，所以根据式（2-8-9）得lgαY(H)≤lgK

MgY2-－8=8.69－8=0.69查表得对应的pH=9.7，即为滴定Mg2+时所允许的最低pH。此值说