钒系复合氧化物催化剂用于硫化氢选择性氧化制备单质硫

钒系复合氧化物催化剂用于硫化氢选择性氧化制备单质硫对于硫化氢的选择性氧化到单质硫已经研究了超过三种钒系复合氧化物催化剂，包括钒-钼、钒-铋、钒-镁的二元氧化物。催化反应是在固定床上进行的，反应器的温度在200〜300°C。发现这些二元氧化物催化活性的强协同现象和选择性。在相同的反应条件下，二元氧化物催化剂的性能在特定的组成范围内，优于相应的单氧化物催化剂。这些协同现象表明，对于硫化氢选择性氧化，这些新的化合物Mo6V9O40,BiVO4/Bi4V6O21和MgV2O形成的二元氧化物，比相应的单氧化物催化剂好。用钒系二元复合氧化物催化剂获得的最大硫收率是97%，这比用纯的钒氧化物（78%）得到的要高得多。1.引言石油炼制工业利用加氢脱硫过程将石油馏分的硫转化为硫化氢。此外，天然气和煤气也含有0.3〜3%的硫化氢。高毒性的硫化氢通常通过Claus方法转化为单质硫。但是，由于热力学平衡的限制，Claus方法在中硫回收不完全（大约95〜97%的硫被回收）。因此，为了遵守严格的环境法规，需要一个尾气处理系统与Claus方法相结合来去除残留的硫化氢。1885年，Chance和Claus利用氧化铁来催化硫化氢转化为单质硫的选择性氧化反应（Thomas，1970）。最近，已经研制出了一个类似的催化方法（名为SuperClaus）,从Claus方法中通过选择性氧化剩下的硫化氢到单质硫来处理尾气。用a氧化铝负载的氧化铁/氧化铬催化剂（Lagas等人，1988；Terorde等人,1993；VanNisselooy等人，1993）这种选择性氧化的优点是它不是平衡的;因此,硫完全回收是可能的。硫化氢的选择性氧化到单质硫可以通过以下四种反应式来表示（Terorde，1993）主反应+HO(n二1993）主反应+HO(n二6T8)21)副反应：HS+(;)/nn巧OTSO+H0/■2222+OTSO222)+2HOoHS+SO222最合适的催化剂应该够达到最大的硫产量和最小的SO2生成量。钒系复合氧化物催化剂广泛用于烃类的选择性氧化。例如，钒-钼酸盐催化剂用于从苯中合成顺丁烯二酸酐（Satterfield,1991）,以及甲苯到苯甲腈的氨化作用（Chen等人，1994）,钒-铋催化剂用于甲苯的氨解氧化作用（Lee,1993）,钒-镁催化剂用于烷烃氧化脱氢为烯烃（Chaar,1987）。另外，钒系催化剂用于萘或邻二甲苯的选择性氧化到邻苯二甲酸酐，SO2到SO3的氧化（Satterfield,1991），以及硫化氢到硫的液相氧化（名为Stretford方法是由NorthWesternGasBoard1959年开发的）（Dalrymped等人，1989）在Stretford方法中，用于硫化氢的液相氧化的催化剂是一种含有钒盐、碳酸钠碳、酸氢钠、蔥醌二磺酸（ADA）的水溶液,ADA的功能是对钒系催化剂的氧化再生。另外,Bagajewicz等人（Bagajewicz，1988）用铝负载的氧化钒作为在650〜700°C硫化氢吸附的吸附剂。虽然钒系催化剂被广泛用于有机和无机化合物的氧化，但目前还没有关于使用钒系复合氧化物催化剂用于硫化氢的气相选择性氧化的信息。本文涉及用钒系复合氧化物对硫化氢气相选择性氧化到单质硫，通过实验我们已经观察到二元氧化物催化剂有意想不到的协同现象存在。2.实验部分2.1催化剂制备和表征。五种单氧化物催化剂（氧化钒、氧化铋、氧化钼、氧化镁和氧化铁）和三种钒系复合氧化物催化剂（钒-钼、钒-铋、钒-镁的二元氧化物）用于硫化氢的选择性氧化到单质硫。制备钒和铋的单氧化物分别在空气中550C段烧钒酸铵（NH4VO3）和硝酸铋（Bi（N03）3・5H2O）5h制备的。氧化钼是由钼酸铵（（NH4）6Mo7O24・4H2O）和硝酸得到的沉淀，再通过洗涤、干燥、在400C下灼烧8h制得。氧化镁是通过硝酸镁（Mg（N03）2・6H2O）和碳酸铵（（NH4）2CO3）产生的沉淀，在经过蒸发、干燥、在700C下煅烧3h制得，氧化铁（III）从日本东京的ShowaChemicals公司获得。钒-钼和钒-铋的二元氧化物是由钒酸铵分别与钼酸铵和硝酸铋进行混合，在80C、0.1N的草酸溶液中，通过蒸发、干燥、在500C下煅烧8h制得。钒-镁的二氧化物是通过将钒酸铵和氧化镁按所需院原子比例混合在80°C水中，然后蒸发、干燥、在550C下煅烧6h制得。用于催化剂制备的化学物质是从以下供应商那儿获得的：钒酸铵、硝酸铋和氧化铁(III)来自于日本东京的ShowaChemicals公司。钼酸铵是来自于德国的Riedei-deHaen,Seelze.硝酸镁来自于比利时的JanssenChemica.碳酸铵来自于FisherScientificCo.通过X射线衍射晶体学(ShimadzuXD-5)进行了相位分析，并在扫描电子显微镜下对催化剂的微观方面进行了研究(Banseh&LombARL.Nanol2100)用一种微粒学BET表面面积氮吸附分析仪来确定所用的微化剂的具体表面积。2.2设备和程序。图1显示了用于测量催化剂催化性能的仪器的示意图。气体进料包含硫化氢、氧气、氮气，摩尔比为1:5:94，将三个储气罐中的气体和混合获得。可以控制温度期望值在1C以内的矩形电热炉，用于存放一个填充床反应器。该反应堆是由长0.8m,高0.007m耐热玻璃管组成的，玻璃管中装的催化剂的量在0.2到2g,这取决于催化剂的活性。陶瓷颗粒放置在催化床前，以均匀受热。在催化性能的测量之前，催化剂在250C下、硫化氢环境中预硫化超过12h。图1图1实验装置原理图1、21、2、3气体供应4、开关阀5、单向阀11、12热电偶13、 加热炉14、 反应器6、过滤器15、6、过滤器15、7、流量计168、质量流量控制器179、单向阀1810、温度控制器19、反应器出口通向硫冷凝器，用来收集硫化氢选择性氧化生成的硫单质。在反应器和硫冷凝器之间的气体玻璃管保持在200°C，通过用加热带裹住以防止堵塞。产品气体通过硫冷凝器去除硫单质，通过带有长9m，80/100网格PropakQ柱和导热检测器的HP5890气相色谱仪对硫化氢和二氧化硫进行分析，柱温在90C是等温操作，检测器温度和注射器温度分别设置为140C和120C，载气是氦气，流量20ml/min。用以下方程式计算硫化氢的转化和硫的选择性：转化率（％）=［（硫化氢反应的摩尔量）/（硫化氢进料的摩尔量）］X100%硫的选择性（%）=［（硫化氢反应的摩尔量－二氧化硫生成的摩尔量）/（硫化氢反应的摩尔量）］X100%3.实验结果3.1单氧化物的催化剂特性。表1单氧化物对硫化氢选择性氧化的催化性能200C转化率（％）200C选择性（％）220C转化率（％）220C选择性（％）氧化铁（lg）55.782.8氧化钒（0.5g）761008189氧化铋（0.5g）5.610012.2100氧化镁（0.5g）5.510010.4100氧化钼（2g）71009100对硫化氢的选择性氧化研究了五个单氧化物催化剂性能，为了与二元氧化物催化剂比较催化性能上的差异。在表1中的结果表明，单氧化物的催化活性在以下顺序上有所降低：氧化钒＞氧化铁〉氧化铋＞氧化镁〉氧化钼，此外，氧化钒催化剂也具有最佳的硫选择性，也就是说，对于硫化氢气相选择性氧化到单质硫，氧化钒是五种单一氧化物中最好的催化剂。由于氧化钒对硫化氢的选择性氧化成单质硫有最好的性能，所以被用于以下研究。3.2钒系复合氧化物催化剂3.2.1钒-钼二元氧化物催化剂表2钒-钼复合氧化物对硫化氢选择性氧化的催化性能V/Mo=1/0 V/Mo=5/1 V/Mo=2/1 V/Mo=1/1 V/Mo=2/7 V/Mo=0/1 V/Mo=2/1 V/Mo=1/1温度（C）H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/5 H2S:O2=1/1 H2S:O2=1/1转化率4986804337〜07128选择性1006699100100100100220转化率5390876145〜07638选择性1006083100100100100240转化率587659〜07952选择性10010010093100260转化率6882748769选择性9583898374270转化率738274选择性8170100280转化率84选择性80消耗催化4.44.43.12.03.57.3剂的表面积（m2g）反应条件：气体流量=200mL/min,硫化氢1%（体积分数），催化剂质量=0.2g（1）催化剂性能对于二元氧化物催化剂研究了六种钒/钼原子比，包括（V/Mo）=1/0、5/1、2/1、1/1、2/7、0/1.表2展示了这些催化剂对硫化氢的选择性氧化的性能,在同样的反应条件下（反应温度=200°C,气体流量=200ml/min,催化剂=0.2g）在V/Mo=5/1时，硫化氢转化率为86%（硫的选择性为66%）,在V/Mo=2/1时硫化氢的转化率为80%（硫的选择性为99%），这明显高于其他组成的催化剂（单纯的氧化钒转化率为49%,V/Mo=1/1为43%,V/Mo=2/7为37%,对于纯的氧化钼转化率可以忽略）惊奇的发现，氧化钒和氧化钼的混合物在硫化氢选择性氧化的催化活性中具有很强的协同作用。表2展示了钒-钼二元氧化物催化剂的性能，作为氧浓度函数（H2S跟02的摩尔比=1/5和1/1）。对于V/Mo=2/1和1/1的催化剂,对于100%硫选择性的最大转化率在75%到80%,几乎不受反应反应器温度和氧浓度变化的影响,对于纯氧化钒,选择性为73%,转化率只有81%,比二元氧化物催化剂的选择性要小得多（选择性100%,转化率为73%）,研究结果表明,氧化钒中加入氧化钼能显著提高催化剂的选择性。占巧匸出能显著提高催化剂的选择性。占巧匸出U一图2V/Mo=（1）1/0，（2）5/1，（3）2/1，（4）1/1，（5）2/7，（6）0/1催化剂的X射线衍射图（2）催化剂表征在图2中给出的六个钒-钼催化剂样品的X射线衍射图表明，V/Mo=5/1和V/Mo=2/1的催化剂包含了Mo6V9O40和V2O5,这与Lee和同事（Chen等人.1994）的XRD研究一致。当二元氧化物中钼的浓度远大于16%（摩尔分数），他们发现钒-钼二元氧化物含有一种新的化合物MoV9O40。如表2所示，V/Mo=5/1和V/Mo=2/1的催化剂比纯的V2O5催化剂具有更高的转化率，结果表明，对于硫化氢的选择性氧化，Mo6V9O40具有比V2O5更好的催化性能，观察到的协同现象应该是因为V/Mo=5/1和V/Mo=2/1原子比的催化剂。当二元氧化物中钼的浓度进一步增加时，图2中的XRD模型显示,V/Mo=l/1和V/Mo=2/7的催化剂主要包括Mo6V9040和MoO3(V2O5特征峰的强度与M0V9O40和MoO3的特征峰相比要小得多)由于MoO3对硫化氢的选择性氧化相对不活跃。因此，在二元氧化物中，MoO3的稀释效应导致了V/Mo=1/1和V/Mo=2/7催化剂的转化率降低。(a)反应前(b)反应后图3.V/Mo=2/1(a)新鲜催化剂和(b)反应后催化剂的扫描电子显微镜显微图通过电子显微镜对V/Mo原子比率=2/1和V/Mo=1/1的催化剂进行分析表明，Mo6V9O40以一个相对较大的多面体形式结晶(图 3a中的片状材料应该是Mo6V9O40,因为在V/Mo=1/0,5/1,2/7,0/1新催化剂的扫描式电子显微镜显微图中，我们没有找到这样的材料)反应后到的产物是无定形的(图3b)。如图4所示，同样的结果，对于V/Mo=2/1的催化剂在反应前后，也可以在X射线衍射图中找到。图4b显示，在反应后，Mo6V9O40的特征峰消失，这些结果表明，在硫化氢的选择性氧化过程中，化合物Mo6V9O40转化为无定形化合物。(a)反应前

(b)反应后图4.V/Mo=2/1(a)新鲜催化剂和(b)反应后催化剂的X射线衍射图3.2.2钒-铋二元氧化物催化剂1)催化性能对于钒/铋二元氧化物催化剂，研究了五种原子比V/Bi=1/0、2/1、1/1、1/2、0/1。表3展示了这些催化剂对硫化氢选择性的性能，在相同的反应条件下(反应温度=200°C，气体流量=100ml/min,催化剂质量=0.5g)当V/Bi=1/2时，硫化氢的转化率为94.53%(硫的选择性是100%)比其他的V/Bi比例的催化剂要高得多(对于纯的氧化钒的转化率为75.56%，对于V/Bi=2/1。转化率为48.93%,V/Bi=1/1为46.2%，对于纯氧化铋为5.56%)惊讶的发现，当V/Bi的比例为1/2时，氧化钒和氧化铋的混合物对于硫化氢的选择性氧化的催化活性也有很强的协同作用。表3钒-铋复合氧化物对硫化氢选择性氧化的催化性能V/Bi=V/Bi=V/Bi=V/Bi=V/Bi=温度(C)1/02/11/11/20/1200转化率(%)75.5648.9346.294.525.56选择性(%)100100100100100210转化率(%)77.9655.9155.2696.7812.2选择性(%)10010010088.2100220转化率(%)80.7376.9864.7912.2选择性(%)88.6100100100230转化率(%)90.3271.7815.2选择性(%)100100100240转化率(%)90.7979.0918.9选择性(%)86.3100100260转化率(%)97.034.2选择性(%)100100270转化率(%)98.247.2选择性(%)85.2100280转化率(%)84.6选择性(%)79.7消耗催化剂的表面积(m2/g)2.91.440.580.990.52反应条件：气体流量=100mL/min,硫化氢1%(体积分数)，催化剂质量=0.5g在表3中值得注意的是，在260°C,V/Bi=1/1时获得最大的收率为97%，虽然原子比为V/Bi=1/1的催化剂活性要比原子比为V/Bi=1/2和纯的钒氧化物要小得多，但它的选择性在钒-铋二元氧化物中是最好的，表3还显示了三种钒-铋二元氧化物的最大硫收率超过90%，远高于纯的氧化钒和氧化铋获得的硫收率。结果表明，氧化铋中加入氧化钒，催化剂的选择性显著提高。(2)催化剂表征图5显示了三种钒-铋二元氧化物、纯钒氧化物及纯铋氧化物新催化剂的粉末X射线衍射光谱。对于V/Bi原子比=1/2(曲线b)的催化剂，发现了三个不同的部分，包括Bi4V6O21、BiV04和Bi2O3，图6显示使用过的催化剂的粉末X射线衍射光谱。对于原子比V/Bi=1/2(曲线b)的催化剂，新的催化剂的Bi2O3相转化为Bi2S3。而Bi4V6O21和BiVO4的相保持不变，对于V/Bi=1/2的催化剂者,这三个相(Bi2S3、Bi4v6021和BiVO4)的共存可能导致催化剂活性急剧增加。图5和图6显示了，三种二元氧化物催化剂(V/Bi=2/1、1/1、1/2)都包含Bi4V6O21和BiVO4,表3显示了，三种二元氧化物的最大硫收率远远高于V2O5和

Bi2O3。另外，图5显示的V/Bi=l/1二元氧化物中Bi4V6O21和BiVO4（因为它含有少量的V2O5和Bi2O3）浓度最高，表3显示了V/Bi=1/1的催化剂具有最高硫收率（97%）。这些结果表明Bi4V6O21和BiVO4比纯的V2O5具有更高的选择性,对于硫化氢的选择性氧化，前者应该是比后者好。射线衍射图，•分别代表Bi2O3,V2O5,Bi4v6O21，BiVO4的特征峰

2e图6.V/Bi=（a）1/0，（b）2/1，（c）1/1，（d）1/2，（e）0/1反应后催化剂的X射线衍射图，口,■,o,•分别代表Bi2S3,BiS2,Bi4v602i，BiV04的特征峰图7显示了二元氧化物V/Bi=l/2的催化剂（曲线a）和使用后的催化剂（曲线b）的扫描电子检查，新催化剂的相结构是一种相对连续的细长的形式，而使用过的催化剂的相结构是一种离散的粒子形式,带有一些短纤维。用过的催化剂中针状纤维,可能是浓缩的硫产品。（a）反应前（b）反应后

图7.V/Bi=l/2(a)新鲜催化剂和(b)反