电极过程动力学（全套课件395P）

电极过程动力学第二章金属/电解质水溶液界面区的基本性质与结构模型

2.1电极/溶液界面研究意义

2.2相间电势和电极电势

2.3界面电化学热力学

2.4界面电参数和表面超量的实验测定

2.5电极/溶液界面结构模型

2.6零电荷电位(PZC)

目的与要求:1.2.3.4.5.掌握描述电极/溶界面结构、电势和性质的基本概念与术语掌握界面电参数的实验测量方法、了解表面超量的测量方法理解双电层基本结构模型、了解阴离子特性吸附及其对界面电势分布的影响掌握GCS分散层理论及分散层电势分布的计算重点理解零电荷电势的意义并掌握其测量方法2.1电极/溶液界面研究意义2.2相间电势和电极电势*静电学知识复习实物相的电势–外电势、内电势(外电势+表面电势)和电化学势电化学势与费米能级、相间电势、电极电势，氢标电势与费米能级2.3电化学界面的热力学表面张力、表面超量、双电层电容Gibbs吸附等温式（电毛细现象）、电毛细方程2.4界面电参数和表面超量的实验测定电毛细曲线、微分电容曲线、零电荷电位、表面超量2.5电极/溶液界面结构模型电极/溶液界面基本图像－紧密层和分散层GCS分散层理论－界面电势分布无离子特性吸附的紧密层模型－溶剂层模型离子特性吸附－对界面电势分布和电极反应速率的影响2.6零电荷电位(PZC)－理论描述:

定性描述：界面双电层及其结构 定量描述：界面电势的分布及电解液性质和吸附的影响,

反应粒子的浓度分布2.1金属/电解液界面性质研究意义

－界面电场强度对活化能的额外影响（电场因素）

界面荷电状况及其影响因素3.界面的化学性质极大影响界面反应动力学 －一般异相反应活化能（化学因素） 电极材料和表面状况等√1.电极/溶液界面是荷电界面，荷电界面是电化学的起源√2.电极反应是发生在荷电界面上的含电子得失过程界面荷电状态的控制EEF(E∝-E电势)＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－＋－MSolErMz+MMMz++ze平衡态:能级持平,可逆电极反应的电极电势决定.非平衡态:外部控制,向电极注入或移去电子

(充/放电过程,充放电电流约几十μCcm-2)惰性金属惰性金属ZnμeZnM−μZn2+=μ=μZn−μZn2+

Solution containing Zn2+Zn2++2eZn

Ms Ms法拉第过程和非法拉第过程

Solution非法拉第过程•外加电压仅使金属表面电荷密度发生变化，但不引起穿过界面区的电流流动;•微小的表面电荷密度变化将引起界面电位差的明显改变.理想极化电极-全电极电势范围内具有上述特征的电极,适合于金属/溶液界面性质的研究。(具有上述特征的电极电势范围称为极化区.)

支持电解质

(KClSolution)Cl-Cl-adμCls−=μClM−

非法拉第过程

containing Fe3+/Fe2+

redox coupleFe3++eFe2+

μeM=μFes2+−μFes3+

法拉第过程

(含非法拉第过程)惰性金属吸附双电层

支持电解质

(KClSolution)Cl-Cl-adμCls−=μClM−偶极子层偶极子层对DL影响+

—+

——+

—+理想极化电极的双电层双电层(electricdoublelayer)由界面区中金属一侧的剩余电荷和溶液一侧的剩余电荷共同构成,满足电中性条件,是电极-溶液界面结构的核心.双电层vrvq1q2vF=krrvq12同号:F沿r,表示相斥;q12异号:F沿−r;表示相吸.vvvvvF=∑Fn静电学知识复习q2F1.库仑定律－静止点电荷间相互作用的基本规律

q1

2

静电力F是矢量，有大小和方向性

和q和q静电力叠加原理当几个点电荷同时存在时,施加于某一点电荷的静电力,等于各个点电荷单独存在时施于该

电荷的静电力的矢量和.

库仑定律及静电力叠加原理是静电学的最基本规律k为比例系数,其数值和单位取决与式中各量所采用的单位.nvv

电量的单位•绝对静电单位制(CGSE制):厘米克秒制

令一切比例系数为1,然后根据公式确定电学量的单位.则q1=q2=1(静库仑)，并规定其为绝

令k=1,若r=1cm,F1=1dyn,对静电单位电量(CGSEq)•国际单位制(SI制),电学中称米千克秒安制（MKSA制）规定：电流-安培(A),是基本单位;电量-库仑(C),是导出单位

电量单位定义:当导线中通有1A的稳恒电流时,1s(秒)内通过导线横截面的电量为1C

力-牛顿(N)，距离-米(m)由于式中所有物理量的单位都已选定,所以比例系数k需要通过实验测定.真空中k≈9.0×109N.m2.C-2

1库仑=2.998×109静库仑4πε0rε0=≈8.9×10C.Nm−24πε0εr采用SI制时,真空中通常将k表示为

14πε0k=即用另一常数ε0来代替k,并将库仑定律的表达式写作r121q1q2 2F1=新引入的常数ε0称真空介电常量或真空电容率

1−122−14πk4π的引入会使某些常用的定理和公式的形式变得简单.介质中的库仑定律r121q1q2 2F1=ε为介质的相对介电常数.vv场强E是电场v在该点对单位正电荷q0的作vvvv4πε0rrqvE=∑Ei=∑vˆrrE=∫∫qPq0•静电场对处于其中的其它电荷有作用力，库仑定律所给出的静电力就是电场力。因此，电荷之间是通过电场相互作用的。•当引入静电场中的带电体沿着电场方向移动时，电场力对2.静电场－由静止电荷产生或激发的一种物质(q>0)E

它作功。电场强度(场强，E)－空间中某点的用力,方向沿F方向.

Fq0E=[N.C-1]21E=1.点电荷q的场强ri2rr

qi4πε0ri2.点电荷系的场强 （场强叠加原理）3、电荷连续分布的带电体的场强 （电极的情况）2rˆ

dq4πε0rdE=+++++++++--------------dNdNE=E⋅dSvvvdS⊥E

2)穿过垂直于场强方向单位面积的电场线根数 表示该电处场强的大小.

=E

dS⊥电通量：穿过面元的电场线根数电场线基本性质（1）电场线起于正电荷,终于负电荷,或延伸向无穷远处.（2）电场线不形成闭合线.（3）在没有电荷处,两条电场线不会相交

+

+ –电场线必须满足:E1)曲线上每一点的切线方向表示该点场强的方向；rrE⋅dS,计算∑iqiv方便得多.

选择适当闭合面（高斯面）,计算,计算∫SrrE3、高斯定理

在真空中，通过任一闭合曲面的电通量等于 该曲面所包围的所有电荷的代数和的1/εo倍。∫Si∑q

iE⋅dS=

1ε0+dSE

（特例）

v

有电荷（包括闭合面内和闭合面外的电荷）共同产生。高斯定理用于计算具有对称分布的电荷系的场强（场强分布也具有相应的对称性）,在这些情况中，它比应用电场强度叠加原理来计算场强要∑qi∫E⋅dS=ε0∫E⋅dS=∫∫dS=4πrEvvEdS=E球外某点的场强ivv1

SSSS22(r≥R)

=Q

Q4πε0r∑qi iE=ρ

rRUab=U(a)-U(b)=∫vvUab=U(a)-U(b)=−∫vvv

baE⋅dl4.电势U静电场中任一点的电势是该点相对于参考点的电势差[J.C-1]或[V]在数值上相当于把单位正电荷从该点（a)沿任意路径移到参考点(b)时,电场力所做的功.a,b两点的电势差也即单位正电荷在a,b两点的静电势能差aq0UaWa

Ub

bWbF(始电势与终电势之差)或单位正电荷沿任意路径从参考点(b)移到该（a)点时,抵抗电场力所做的功.

abE⋅dlWab

q0（Wa-Wb).

Uab=U(a)-U(b)=•辅助电极（突出离子电迁移问题,50V）•溶液深处（突出电化学界面电势,108V）

电势差:始电势与终电势之差

电势增量:终电势与始电势之差电势是标量，电势的叠加为代数叠加 参考点的选择：•无穷远处（电荷分布在有限区域内）

arr

∞

单位正电荷从无穷远处移到a点抵抗电场力所作的功.U=−∫∫Edl=−2

Q4πε0rE=(r≥R)2

Q4πε0R

Q4πε0rdr=−

RR∞∞带电球体的电势ρ

rR

−14≈3.4×105e/V

R~0.5mmvdW=q0[U−(U+dU)]=q0E⋅dnvrv∂Ur∂Ur∂Urr电势梯度电势沿等势面法线方向的变化率5.等势面和电势梯度nb

dnaEUU+dU用一组与电场线出处正交的等势面描述静电场，并规定相邻两等势面之间的电势差相等。电场线指向电势降低的方向.等势面静电场中，电势相等的点所组成的曲面U(x,y,z)=CdU dnE=−nˆ=−∇U∇U称电势梯度,是矢量.场强矢量是电势的负梯度.k)∂zj+∂yi+∂xE=−∇U=−((直角坐标系)∂y∂x∂x∂y∂x∂zPoisson方程静电场中电势与电荷分布的关系式

∂2∂z2+∂2 2+∂2 2Δ=直角坐标系下:Δ为拉普拉斯算符Δ=∇⋅∇ρ

1ε0=−∂2U

2ρ

1ε0=−++∂2U

2∂2U

2∂2U

2Poisson方程ρe

1ε0∇⋅E=根据电场的散度定律（微分形式的高斯定律）ρe

1ε0ΔU=−二维平面:2.在图示的各静电场中，试判断a、b两点哪一点的电势较高?若把负电荷-Q从点a移到点b，试判定静电场力作功的正负。1.试述静电势和静电势能的差别思考题：EF=h3ne2/32me8πValence BandEF

2.2相间电势和电极电势

真空中孤立导体的自由电子

（不带电状态）自由电子为金属中各原子实所共有的可以自由移动的价电子自由电子的能量势能+动能,势能包括体相和表面的贡献金属中电子的能级

电子动能的衡量,绝对零度下电子最高填充能级称为费米能级为EF,（）2'n=N/V为电子的体积浓度

ee

（固体物理计算结果EF’:几～几十个eV）电子逸出功Φ自由电子从费米能级EF逃逸到真空中表面附近所作的功. (Workfunction)电子在费米能级所具有的动能为EF’孤立导体表面的势能分布电子在表面分布的”冻胶“(Jellium)模型+-

0.1-0.2nm

•在金属的表面层中，势能 曲线呈现为变化较快的势 垒，束缚自由电子脱离金 属.金属-真空界面区的势能分布带电导体的剩余电荷分布规律

•静电平衡时，导体内部处处不带电，

剩余电荷只分布在导体表面.球面是等 势面.上，形成空间电荷区，其厚度取决于载流子的体相浓度.－ －－ － －

－－ －•电子在金属体内势能较低，在外部则势能较高.•热运动阻止电荷严格分布在表面vvψ=ψs−ψ∞=−∫dE⋅dl=W2χ=导体的外电势、内电势和电化学势表面电势χ-单位正电荷穿越表面偶极层所作W1W2∞的电功.

ze0内电势φ-单位正电荷从无穷远处越过表面相所作的电功.

φ=ψ+χW1∞∼1μmM试验电荷（电量ze0,z带符号）外电势Ψ-将试探电荷(单位正电荷)从无穷远处移到表面附近(10-4~10-5cm)抵抗电场力所作的功.它等于球体净电荷在该处引起的全部静电势.

W1

s

ze0

∞各种电势及电化学势都是强度量，但是电化学势具有能量量纲.W2+μ(1mol电子电量）

∞

W1

电子在金属中的电化学势电化学势μe-试验电荷(归一化到1mol电荷)从无穷远处进入到球体内所作的全部功(包括电功和化学功).

试验电荷,μ=zF(ψ+χ)+μμ=μ+zFφ

(z=-1)NΦ=-(W2+μe)μe=Fχ−NΦ=(Fχ−NΦ)−F(χ+ψ)=−Fψ−NΦμe=−Fψ−NΦ电子的电化学势μe与金属电子逸出功Φ有以下关系:

~μe=μe+(W1+W2)

=μe−Fφ

~ ~1mol电子从无穷远处移入金属内部所做的功W1W2+μe∞+E00∞μe～1μm

真空中无穷 远处的能量实物相中电子所处的最高能级位置=?W1＝-FΨ-Fφ

W2＝-Fχ~d~W1ze0ψ=W2

ze0χ=1+eEF=h23ne2/32me8π

电子能量的费米能级（FermiLevel，EF)导体中电子的能级按一定规律分布，电子处在能量为E的能级上的几率符合Fermi-Dirac统计分布函数=1

E−EF

kTf(E)（2）T≠0K

E＝EF，f(E)=1/2E<EF1/2<f(E)<1;E>EF0<f(E)<1/2（1）T＝0K

E<EFf(E)=1; E>EFf(E)=0.EF－绝对零度下电子占有(填充)的最高能级(价带顶部）T=0K

EF－占有几率为1/2的电子能级.(E-Ef)/KT'（）EFEF'价带底部EF=h23ne2/32me8π•实验上,将电子从真空无穷远处移至Fermi能级所需做的功称为费米能量.

费米能级与电子逸出功和电化学势•费米能级EF是电子能量的一个位置: 1)T=0K时绝对零度下导体中电子的最高占有能级; 2)T>0K下电子占有几率为1/2的的能级.•处于真空中的孤立导体,将电子从Fermi能级EF移动到表面附近所需的最小能 量为电子逸出功Φ.•费米能量即外电势为零时孤立导体中电子的电化学势.Φ(真空无穷远能量零点）不同金属具有不同的EF,不同的电子逸出功和不同的电化学势,它们之间相互关联.

E

0μeM'（）EF

EF'价带底部μeeβ=μαφ−φ=Δφ=μ−Δψ=(Φ−Φ)/e0μe=-NΦ−Fψ

βαee

Fμ相互接触的两相间内部电势差与电子在两相的化学势差相关联.

βαβα接触电势

–+

–+

–+αΔβUα

β二种不同逸出功的金属相接触将发生电子转移直至电子在两相电化学势相等,并建立稳定界面电势差.

（物理转移）

ΦβΦα金属接触电势(contactpotential)是二个金属的外电势之差

eE=0

EFαEFβ相互接触的两相外部电势差,在数值上等于两相的电子逸出功之差.

βααβ~β•电子转移前后EFF'EF'EFEFEF、Eα接触电势ΔαUβ

–+

–+

–+α•平衡时,费米能级持平(能量位置相等)基本不变'β•二相势阱顶部的能量差为ΔE=(Φα-Φβ),即电子系统静电势能差电势差为ΔβUα=ΔE/e0=(Φα-Φβ)/e0,即外部电势差ΔβΨαWαWβE证明:平衡时,接触电势差ΔβUα近似等于功函之差,且为二相的外部电势差ΔβΨα.

eΦβ

'ββα

ΦαEFα

α转移前Φβ+ΔE–Φα=0EFWβWαΦα'αΦβ

'βα平衡时ΔE

βμRed=μOxS+zμeM电极-溶液界面电势差(内电势之差)接触前EEF

Er(‘EF’)OxRedMS

Er(‘EF’外界控制电极电势电极电势负移:

进一步注入电子电极电势正移:移出电子EEF-----+Ox++++

RedMS平衡时•Fermi能级持平•电化学势代数和为零

SEEF

Er(‘EF’)OxRed---+++MS•建立稳态界面电势差

ΔMφS=φM-φSOx+ze=Red+---+＋－＋－金属-电解液界面电势及分布

-+--++-

+--+ +

--- -

- -qM-

0-φ真空

φS电解液0

φM

金属d金属球与它周围的电解液层

(Bardp40)

＋－＋－＋－＋

＋ －－MS电极-溶液液界面金属-电解液界面电势分布(无特性吸附时)

φ2nmnm～μm金属球与电解液体系的电势分布(理想化)

φM

φ

0～0.3

φS≡0dΔψ＝ψ−ψΔφ＝φ−φΔμiii＝μ−μ相间电势差1.外部电势差相间电势差有几种定义：2.内部电势差3.电化学势差αβαβαβαββαβα通常，界面电势差指的是界面两相的内部电势差但是内部电势差无法单独测量，因为表面电势无法直接测量.

电压测量仪表测量的是哪一种电势差？Δαφβ.CuΔαφβ=(μeeβ)/F−μ电子在两相的脱出功不同，故Δψ≠0IICuVII=ΔCuIφα+Δαφβ+ΔβφCuII=0−μ=−(μeeβ)/F)/FV=−(μ−μI电压测量仪表测量的是二相的电子电化学势差

αΔαψβ=(Φβ−Φa)/e0电子在两相的化学势不同，故Δαφβ≠0

αβ–+–+–+

Vαβ问题：αVβ=0,否则构成永动机.测得的V不可能是Δαφβ或Δαψβ,

测得的V只可能与两相间电子电化学势差Δαμeβ和电子在两相 的费米能级差ΔαFFβ相关.=0IIIee

αI=0时，–+–+–+

VβCuCu

αIIII

可以证明,查全性,p19,图2.5(μ−μ)11'1Vb=−1ee平衡时μeen=μ(μee1)−μ11Vb=−1(μee)−μ+φ−φ=1V故Vba=−=+φ−φ+φ⋅⋅⋅⋅−φ+φ−φ=∑Δφ+Δφ(μe−μen)Va=−(μe−μn)(μe−μn)(μe−μn)+∑Δiφi+11n

1

F

1=−+φ1−φn

F

1=−+φ1−φ2

F

+φ2⋅⋅⋅⋅−φn−1+φn−1−φn

1n−1=−

F111nVaVb1′nn11'F'1'证明也是外部电势差的代数和.

被测系统(引出端材料不同)

被测系统(引出端材料相同)

' '

F

11'

11'

F

122nn1'

n−1

ii+1n1'

1

只要引出端材料相同,二端的电势差是各个串联界面上内部电势差的代数和;同理,可查全性,p20,图2.6电极/电解液界面电势差ΔMφS及其测量离子双电层ΔMφSMSIIISCuICuIIV相同的引线材料CuI

=ΔIIφI+ΔIφS+ΔSφII=IVII

I通过电极反应不断提供化学能，可构成原电池,故IVII≠0VIIcell=−(μe−μe)/F=−(μe−μe)/F+φI−φII=−(μe−μe)/F+φI−φs+φs−φIIμeIμeIIE=(Δφ−),E=(Δφ−μeVcellIIIS相同的引线材料FFIIII

III III=(ΔIφs−)−(ΔIIφs−)=EKI−EKII电池电压如何拆分成半电池电压？半电池的绝对电极电势,无法单独测量！)KK

IIFIIIIsIIIsμe

FVcell=(Δφ−)−(Δφ−μe=ΔφE(相对)电极电势

RFRsII)RIsμe

F

=EKI−EKR

=EIRSE为半电池I的相对电极电势(也称电极电势）

电极电势与固/液界面电势差紧密相关,

但在数值上不等于界面电势差！ssμeR

FμeI

F−−

RR

KEKI=ΔIφ绝对电极电势(−)Cu|Pt,H2(p),H(a=1)Eθ=∑Δφ≅ΔCuφθCu−ΔPtφH,H2=(Δφ)−(ΔφθH,H2=EK,Cu2+,Cu−EK,Pt,H+,H≡ECu2+,Cu++−−2+22+θθPtθCuCuθθ2+)

θ∝ΔCuφθCu+ΔPtφCuμePt

FμeCu

Fi固定值0+CuSO4(a)|CuCu(+)电极电势E-氢标电势

E0改变电极电势实质是改变电极-溶液界面电势差.0定义EK,θH2/H+≡

EθH2/H+=0＋－＋－电极-溶液界面电势分布

＋－ ＋－ ＋M＋－S

－ ＋－电极-溶液界面

金属-电解液界面电势分布(无特性吸附 时)

电极-溶液界面(区)电势差与电极材料,电解液组成和浓度有关,电势分布复杂.

由于分散层和φ2电势的存在,驱动界面电荷转移的有效电势与外界所施加电势可有显著差别

ϕeff=γϕappl.紧密层OHPnm

分散层nm～μmφM-φ2

φ2

dφM

φφ2

0

～0.3ERed/Oxd=ERed/Oxd=ERed/OxdERed/Oxd=(ERed/Oxd−RTγredzFγoxdERed/Oxd-包含活度系数的标准电极电势

Nernst公式与形式电势Nernst公式–相对电极电势与电极反应活度的关系式aredaoxd

Cred

CoxdRT zF RT zFln lno o'− −形式电势o'ln)o'oE=0.2412VPtH2(p0)H+(a=1)Cl-(Sat.)Hg2Cl2(s)Hg(l)Pt饱和甘汞电极(二级基准，常用参比电极)Saturatedcalomelelectrode(SCE)标准氢电极（一级基准）StandardHydrogenElectrode(SHE)E0(H2/H+)=0PtH2(p0)H+(a=1)E=(Δφs−μePtμePt)=−−φ≡0FFEM=(Δφs−μeMμeM)=−−φSμePt~=Ee(SHE)-Ee(Vac),Ee(Vac)≡0SPtH++e=½H2Ox+ze=Red---+++μePt=1/2(μHG2−2μHS+)M

氢标电极上电子的费米能量PtH2(p0)H+(a=1)

Vθ

H2Vθ=EM-EPt=−(μeM−μePt)/F

SHE

-+估算值Ee(SHE)≅-4.5eV

(见参考文献:1.Z.Phys.Chem.

26,223-325(1960);2.Pure.Appl. Chem.,58,955(1986)N

M

FFμePt为SHE上电子的费米能量的N~倍.

PtPtSK(1mol电子)费米能级与绝对电极电势EKPt(vs.Vac.)=4.5V绝对电极电势参见吴辉煌书图5.1.7表面张力(γ,Surfacetension,[N·m-1])垂直作用于单位长度相界面上，与表面平行(平面）或相切（曲面),使表面紧缩的力。表面张力是体系的一种强度性质，受到多种因素的影响.与表面荷电状况有关物质分子/原子间作用力越大，γ越大与物质本性有关中性表面γ最大,表面荷电(正或负)越多，γ越小与表面吸附有关表面吸附使γ减小,吸附越强,γ越小2.3电化学界面的热力学＋－

表面张力与表面自由能表面自由能(γ,SurfaceEnergy,[Jm-2])肥皂膜

γF

l

γ(表面自由能)=γ(表面张力),量纲相通 两者的概念不同,表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面张力是单位长度上的力，矢量。αβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+恒温、恒压、定组成,可逆生成新表面(/界面)或扩MS展表面(/界面)面积dA,环境作功(表面功,δWr’),体系Gibbs自由能增加

⎛∂G⎞

,n

σ

j

dx

W=Fdx=2γ表面张力⋅l⋅dx=γ表面张力⋅2dAnj=njnj=nj表面过剩浓度(Γi,Surfaceexcessconcentration,[molcm-2])＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－αβ_+

αCj=Cjα

α

分界面VαVβ

Cj

njnjσ=nj–(njα+njβ)=nj–(CjαVα+CjβVβ)表面超量与分界面有关.

Γj=njσ/Anjσ-界面σ区中j粒子的表面过剩浓度

Γj=njs/A

界面区

(Cjα<<Cjβ)界面σ区中j粒子的过剩总量njs–分界面Vα或Vβ区j粒子的过剩量

Γ

Γe

0

距离

Γ-

V=(Vα+Vβ)

βCj=Cjβ

βσ

＋V

－＋－αβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+界面区的Gibbs-Duhem公式

σσσσσGσ-Gibbsexcess

j

恒温恒压下且体系达平衡态,

(参见Bard,p374.)

σ

Gibbs吸附等温式

j

表面张力的测量将对阐明界面结构起着重要作用.

Gibbs吸附等温式

(Gibbsadsorptionisotherm)-反映界面张力变化与活性粒子过剩浓度的关系式(−)Cu|Pt,H2,H(a=1)+Fe(CN)63+(a=1),Fe(CN)62+(a=1)CCu(+)

思考题1.E0

惰性电极上述电池两端的引出线皆为Cu线,证明若将右半电池中的C电极换成Pt电极,或将左半电池中的Pt电极换成C电极,电池电动势仍然不变,并写出结论.(1)试述电化学中金属电极的Fermi能级、电化学势、零电荷电势和电极电势的物理含义；(2)试讨论将一个铂电极浸入到含有Fe（II）和Fe（III）的1mol/LHCl溶液中，使电势达到平衡的机理。思考题2.(3)Bardp60.思考题习题2.9＋－−dγ=∑Γjjdμαβ

σ

－＋－+＋__＋＋－+jσGibbs吸附等温式表面张力的测量将对阐明界面结构起着重要作用.界面区的Gibbs-Duhem公式

σσσσσGσ-Gibbsexcess

j

恒温恒压下且体系达平衡态,

j

Gibbs吸附等温式

(Gibbsadsorptionisotherm)-反映界面张力变化与活性粒子过剩浓度的关系式−dγ=∑Γjjdμ=Γedμ+∑Γidμ＋－αqdμee−FdE=−FdE=dμΓe=−,dμjS=0−dγ=qdEq=−()μi

MF•电极一侧,电子的表面剩余电荷密度为qM,则Gibbs吸附等温式可拆分为二项:

σ

j

MS

ei i≠e

测量表面张力随电极电势的变化,可以确定电极一侧表面电荷过剩量!

βS

σ

－

＋－+

＋__

＋ ＋－+M•若保持溶液组成不变,

则有溶液一侧电极一侧

M电毛细方程(特例)

M∂γ

∂ELippman公式-dγ=

Cu′AgAgClKCl，RHgNiCu1)区分Hg|KCl,H2O,R界面带电粒子和中性粒子组分

e(Hg），K＋，Cl－，H2O，R2)写出Hg|溶液界面的Gibss吸附等温式∑Γidμi＋∑Γjdμj ij

中性分子 带电粒子电毛细方程(ElectrocapillaryEquation)-关联界面张力与界面过渡区粒子过剩浓度及电势的重要关系式dμΓee+ΓKKClCl-qS=F(ΓKCl−)=−qMCu′AgAgClCl−，K+，RHgNiCuHg-dγ=

+dμ++Γ-dμ+ΓRdμR+ΓH2OdμH2O←界面的金属一侧←电解质中的离子

←中性分子dμeCuqM=−FΓe＋−Γ

1.固体物质化学势变化为0 2.平衡状态下，Hg、Ni、Cu中电子的电化学势相等

3.电解质的电化学势为离子电化学势的线性组合

4.通过Cl－与电极电位ϕ相关联5.金属一侧表面自由电荷密度，与溶液一侧离子总和呈电中性-dγ=qdE−+ΓK+(HΓK+(H2O)＝ΓK+-ΓH2OΓR(H2O)＝ΓRH2OXR-dγ≅qdE−+ΓK+dμKCl22O)dμRO)dμKClM+ΓR(H电毛细方程M近似:稀溶液,

无有机物吸附相对表面过剩浓度（relativesurfaceexcessconcentration）实验可测-Γ

XKCl

XH2OXH2O水体相中的Gibbs-Duhem公式Xidμi=0-dγ=qMdE−+ΓK+dμKCl+ΓRdμR+ΓH2OdμH2Oq=

∫M•界面电容(Interfacialcapacitance)微分电容(Cd,Differentialcapacitance) -指定电势下,电荷密度在外界电势扰动下的微小变化与扰动电势的比值

∂qM

∂E-外界电势扰动下的双电层的电荷充放能力,与电极势有关•qM--参与建立或改变双电层结构的电荷(理想极化电极)

•界面电容影响电极体系响应电势改变所需的时间积分电容(Ci,Integratedcapacitance) -电势从EPZC变化到ϕ的过程中的总电荷密度qM与电势差的比值

EEpzcCd

dE

qM(E−Epzc)Ci=•零电荷电势(EPZC,Ez,Potentialofzerocharge,PZC)

定义:电极表面自由电荷密度qM=0时的电位,其数值与电 极材料和电解质溶液的组成及双电层结构有关,是反映界 面电性质的重要参量,零总表面电荷电位(EPZTC,potetialofzerototalsurfacecharge,PZTC)定义:存在吸附物种时需考虑其向表面转移的电荷,该转移电荷与金属表面自由电荷qM之和为零时的电位值,称为零总表面电荷电位.−()μj=q−()μj==Cd−()E-,μKCl=ΓR2O)∂μR-dγ=qMdE−+ΓK+(H2O)dμKCl+ΓR(H2O)dμRM∂γ∂E2.4界面电参数和表面超量的实验测定

电毛细方程的应用(H∂γ表面有机物过剩浓度表面剩余电荷

γ~E电毛细曲线(适合液体电极)

∂2γdqM∂E2dE微分电容曲线界面电容

Cd~E−()E=ΓK+(H2O)−,μR

∂γ∂μKCl表面离子过剩浓度

γ~EiatCj曲线簇⇒Γj~Eat

Cj

表面过剩浓度曲线γ×105/Νcm-1q/μCcm-2−dγ=qdE0Eh

K毛细管静电计法

(Lippman法)

0-10 -20

350300电毛细曲线的测定(γ~E)

400

0.5-0.5-1.0

PZC

Ε/Vvs.SHE

汞电极上γ~E和qM~E曲线•γ~E极大值处,qM=-qS=0,E=EPZC•E>0,(∂γ/∂E)<0,qM>0E<0,(∂γ/∂E)>0,qM<0判断EPZC,计算表面剩余电荷密度并确定其符号2πrcγcosθ=πrc2ρHghgHg

θ2rc

M302010γ×105/Νcm-1qΜ/μCcm-20.5-1.0420370320Na2SO4KClKBrKIK2S

0-0.5Ε/Vvs.SHE

Hg,0.1mol/L电解质•较负电势区,电毛细曲线基本重合,界面结构基本相同;较正电势区,界面结构与阴离子特性有关.•EPZC按顺序负移时γ减小,说明阴离子在EPZC处有吸附,且吸附能力SO42－<Cl－<Br－<I－<S2－

(Ε−ΕPZC)/V

Hg,1mol/L电解质(Ea≡Ε−ΕPZC合理电位)

微分电容性质不同γ~lna±关系曲线;ν+∂γ(ν+−)RT∂lna±+νν−∂γ(ν+−)RT∂lna±+ν离子表面过剩量的测定1.测量几个不同浓度电解质溶液的γ~E曲线;2.从γ~E曲线簇上选取同一电位下的γ,构筑3.从γ~lna±曲线求出某一浓度下的斜

∂γ率(浓度并作Γj~

E图.(Γ+=(γ)EΓ−=γ)E~E~E=ΓK+−()E−,μR

∂γ∂μKClEvs.SHE/VKBr离子剩余电荷密度/μCcm-2KFKAcKClKBrzjFΓ/μCcm-20-1.2-6-8

0-2-4210 8 6 4正离子剩余 电荷密度负离子剩余 电荷密度KClKAc KFHg,0.1M电解质-0.4-0.8

Εvs.SHE/V

qM/μCcm-2负离子的过剩电量大于电极表面过剩电荷!dqMd2γq=∫CddEMγ=−∫∫CddE微分电容曲线的测定(Cd~ϕ)ificCdiRs

这些测量方法适合液体和固体电极.Cd

ZfRsic微分电容Cd==−

dEdE2

微分电容是更通用的原始数据!

EEpzc

E Epzc策略:1.交流电桥法,适合简单电极体系,

如理想极化电极2.交流阻抗技术,分离Cd和总阻抗Z

-阻抗谱,普适法 但无法直接给出Cd∼E曲线

-相敏检测法

理想极化电极(RC串连电路)相位900时的信号 可直接输出Cd∼E曲线Cd/μFcm-20.5-1.00201030504054

3210EPZC-0.5

HgKCl5:1M4:0.1M3: 0.01M2:1:1mM0.1mM??

Ag(110)?NaCl??Ag(100)

NaF

Ε/Vvs.SHE

浓溶液,Cd在PZC电势处不出现低谷.

固体电极,Cd~E曲线复杂,预示着复杂的双电层结构.dqεrε0Cd==

2.5电极/溶液界面结构模型Helmholtz模型(1879)~10μFcm-2•类似于平板电容器

dEd

Cd为常数,不随所加电势而变化.仅在浓溶液中,且电势差较大时,一定程度上符合实验结果.qMqSφMdφφSx

(紧密双电层模型)•紧密层(Compactlayer)

溶液一侧离子紧靠电极表面排列,与表面仅发生静电作用.双电层厚度d~离子半径.

未考虑电解质浓度的影响,稀溶液的计算值与实验结果不符合!dxxDLφx

Gouy-Chapman模型

(分散层模型)•分散层(Diffuselayer)

溶液一侧离子因静电作用和热运动而分散排列,双电层具有不同厚度. •定量描述分散层的离子分布与电位分布

基本假设:介质各向同性,离子为点电荷,静电作用1.Poisson方程-静电场中电荷周围的电势分布q(x)

1εrε0d2φ

2=−εr-

介质的相对介电常数q(x)-点x附近电两密度2.Boltzmann分布-势能场中粒子的浓度分布

cj(x)=cjºexp[-zjFφ(x)/RT]

∑zjFCj

q(x)=

jdxexp⎜⎜−⎛zjFφ⎞RT⎟⎠⎛εrε0RT⎞=xDL=⎜⎟κ⎝2CzF⎠Poisson-Boltzmann分布⎟⎝=−∑

jjzjFC0

1εrε0d2φ

2

1/2

1

022分散层厚度,即DebyeLengthφ0≤50/zmV(250C)φ≅φ0e-κxC0(mol/L)

1 0.1 0.01 1×10-3

1×10-4xDL(Å)

3.0 9.6 30.4 96.2 304(250C,I-I价电解质水溶液)(推导步骤见附录三)

=e−κx1.分散层的电势分布

tanh(zeφ/4kT) tanh(zeφ0/4kT)vvq=⎛8RTC0s=(εε8RTC0)sinh(zFφ0)2RT⎜εε⎞⎟xx=0∑qiAEy=Ez=0

Ex2.电极表面剩余电荷密度qM与φ0的关系∫i∑q

iE⋅dS=

1εrε0高斯定律1/2Mqr0=−qSx=0dS∫−EA=−εrε0Ex=0εrε0

A)sinh(

zFφ2RTdφdx

1/2⎟⎠=−⎜ ⎝r0qM=11.7C0sinh(19.5zφ0)

(250C,C0为mol/L,qM为μC/cm2)一定浓度下,φ0仅与电极表面荷电状况有关,已知φ0或qM可计算qM或φ0Cd/μFcm-2Cd/μFcm-2ϕ/Vvs.SHECd=228zCconh(19.5zφ0)2zF2εrε0C01/2zFφ0=−qs=(εε8RTC0)sinh(zFφ0)q2RTdqMdφ0Cd==()conh()3.微分电容及其随电势分布M1/2r0

2RT2RT0(250C,C0为mol/L,Cd为μF/cm2)0-1-2-3321504030201060700.20.10-0.1C分散0.01

0.0010.01

0.001ϕ1qM/μC/cm20.5-1.00-0.510 03020504054 321Hgin KCl5:1M4:3:2:1:0.1M0.01M1mM0.1mM

稀溶液中,Cd在ϕPZC处有极小值,而两边急剧增高,在ϕPZC附近符合实验趋势,但比实验值高.

离子被认为是可无限接近表面的点电荷,导致Cd无限增大,不能解释浓溶液和偏离ϕPZC情况下的实验结果.＋－dG=γdA+∑μjjdndG=γdA+Adγ+∑μjdnj+∑njjdμ∴Adγ+∑njj=0dμ＋－＋_＋＋－+_+αβσ

－jσσ界面区的热力学基本方程jjσσσσσσσσ

jjσσσ恒T,P,平衡态:jjGσ=γA+∑μσnσ

jGσ为A和nj的广延量,故Gσ为A和nj的线性齐次函数附录一:qS=F(ΓKCl−)=−qMe1.通过Cl-与参比电极电势相关联⇒dμeCu′=dμCl-dμAgCl+dμeCu′=dμAg+dμCl-1).AgCl+e=Ag+Cl-2).K++Cl-=KCldμK＋＝dμKCl−dμCl-

Cu′AgAgClCl−，K+，RHgNiCu-dγ=ΓedμCu

+dμ-+Γ-dμ

+ΓRdμR+ΓH2OdμH2OqM=−FΓe＋−Γ2.金属一侧表面自由电荷密度，与溶液一侧离子总和呈电中性附录二:电毛细方程推导的具体步骤dμe+ΓK+dμKCl+Fd(V)+ΓK+dμKClRRH2OH2OeCuCuCu'qM

FqM

FqM

F+Γdμ+Γdμ=-dγ=−dμCu′+ΓRdμR+ΓH2OdμH2OGibbs-Duhem关系水相中iXi=摩尔分数=0∑Xidμ

iXH2OdμH2O+XKCldμKCl+XRdμR=0dμRdμH2O

XRXH2O

XKClXH2OdμKCl−=−Mdμ+-Γ-)dμdμ+Γ