脉冲电絮凝对铝阳极钝化的消除

脉冲电絮凝对铝阳极钝化的消除

0电絮凝极化方式随着旅游业的快速发展，餐废水已经成为城市污水的重要组成部分，充分处理餐废水已成为环境保护的一项紧迫任务。通过电叶凝法对餐废水进行处理，将十二烷基的铝离子充分溶解在溶液中，形成一个小的沉淀颗粒。其吸附能力和活性比用化学方法相比较高，即添加铝盐沉淀的方法更高，不受环境、水温和生物杂质的影响。电叶凝法对废水的处理具有适应性强、设备简单、操作方便等优点。虽然它是环境友好的水处理技术，引起了许多研究人员的注意，但电叶凝法的运营成本高、运载成本高、总成本低50%以上。因此，如何改进电叶凝的极化方法，进一步减少电叶凝过程中的能量消耗和材料消耗，是推广应用该技术的中心主题。本文研究了用脉冲电解方式解决这一问题的可行性.以期望解决电絮凝方法中阳极易钝化的问题,得到脉冲电絮凝处理餐饮废水的优化特征值.1实验部分1.1脉冲电絮凝需要考虑脉冲电极内的电化学特性采用脉冲电源电解所进行的电絮凝过程叫做脉冲电絮凝.典型的脉冲电源提供的方波电流如图1所示.方波脉冲有3个独立参数:ton,toff和Sp.其中ton是导通时间,在此期间内进行电絮凝;toff是关断时间,在此期间停止电絮凝;Sp为脉冲峰值电流密度.整个脉冲周期T=ton+toff,其中导通时间占整个周期的比例称为占空比θ,用下式表示:θ=tonΤ=tonton+toff(1)θ=tonT=tonton+toff(1)在进行脉冲电絮凝时通过电解槽的平均电流密度Sm与脉冲峰值电流密度Sp及占空比θ的关系为:Sm=Sp⋅θ(2)Sm=Sp⋅θ(2)从理论上讲,在电极上施加一定的电位后,铝阳极上可发生3种反应:①是铝阳极的溶解如(3)式;②是氧的逸出如(4)式;③是有机物直接氧化分解.因为铝对有机物电催化活性不高,实际体系中以前两个反应为主,第3种反应可忽略.阳极溶解的Al3+在水中很易水解生成Al(OH)3胶体如(5)式,阴极上则发生了析氢反应如(6)式.Al→Al3++3e(3)2H2O→4H++O2↑+4e(4)Al3++3H2O→Al(OH)3+3H+(5)2H2O+2e→H2↑+2OH-(6)溶液中的离子在电场的作用下发生电迁移.其中Al3+,H+向阴极移动,OH-向阳极移动.但在电极附近的传质形式主要是扩散传质,当Al3+来不及扩散到溶液本体中时,就会形成浓差极化,在电极表面转化成致密的Al2O3膜使电极钝化,阻止电极反应的进一步进行.如果采用上述的脉冲电絮凝方式,则在toff时间内,阳极上的铝离子就会继续扩散到溶液中,已形成的Al2O3膜也会在电极附近的过剩H+作用下溶解,从而避免或延缓电极钝化.同时脉冲电絮凝方式也可以降低阳极极板表面与溶液本体的Al3+的浓度差,从而降低浓差极化.特别是采用周期反向脉冲电絮凝法时更是如此.在本实验中正负极都采用铝板电极,在反向脉冲导通时还原原来阳极表面的Al2O3膜,从而可能完全消除铝极板的钝化作用.1.2脉冲电源及仪器自制的嵌入式有机玻璃电解槽(可平行嵌入多片矩形极板,体积为400mL);纯铝板电极(50mm×110mm×2mm的矩形,有效絮凝面积为55cm2,极板最小间距5mm);JW-2型稳压恒流电源与自制脉冲开关串联组合而成脉冲电源(占空比可调范围为0～1,频率可调范围为0～255Hz).DDS-11C型电导仪(上海雷磁仪器厂);UV9100紫外分光光度计(北京瑞利分析仪器公司);微波炉和消解罐;EG&GM273电化学系统(普林斯顿应用研究所研制).处理的餐饮废水为自配的模拟水样(含食用油、洗涤剂和硫酸钠).1.3餐饮废水电导率的测定由于餐饮废水量少源多水质变化大,因此实验水样为自配的含食用油1800mg/L和洗涤剂1000mg/L的模拟废水,同时在水样中加硫酸钠调节废水的电导率为20mS/m(文献公布的餐饮废水电导率为20～70mS/m).CODCr的测定方法是GB11914-89中的重铬酸钾法;油的检测方法是用石油醚萃取废水中油后在231nm下用分光光度计测定石油醚中的油含量.实验时将废水样置于电解池中,改变脉冲频率、峰值电流密度、占空比等参数进行电絮凝,静置被处理的水样30min,取上层清液测定CODCr和油的含量.比较脉冲和直流两种方式下的处理效果和耗能.铝电极的极化曲线采用动电位扫描测量.电絮凝实验所用电解池与电路如图2所示.2结果与讨论2.1脉冲电解对铝电极的活化作用在三电极体系中,采用1cm2的铝作为工作电极,铂丝作为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在0.5mol/L的Na2SO4溶液中进行动电位扫描,扫描速率为5mV/s,所得极化曲线如图3和图4.在阳极极化曲线上可明显看见铝电极的钝化.阳极扫描停止后紧接着测量其开路电位,发现电位最后稳定在0.30V.同样在阴极扫描停止后紧接着测量开路电位,发现电位最后稳定在-0.33V,见图5.两次铝极板的开路电位负移0.63V,说明将电极反向通电确实可以活化铝阳极.为了进一步确定脉冲电解对铝阳极的活化作用,引入了铝阳极电解电流半衰期t1/2的概念,其定义为在一定的条件下阳极溶解电流从起始值衰减到一半的时间.t1/2越长表明电极活性越好.脉冲电解通电时间为有效工作时间,即t·θ.表1是铝电极在相同实验条件下脉冲与直流两种电解方式的比较实验结果.由表1可知采用脉冲方式能有效延长铝阳极的活化工作时间,减缓其钝化.除极化较小的2V槽电压外,其余均能延长活化时间约30%左右.2.2脉冲电絮凝和直流电絮凝的比较脉冲电絮凝可消除铝阳极的钝化,人们进一步关心其能否达到直流电絮凝的污染物去除率.为此,以餐饮废水的两个主要污染物指标CODCr和油的浓度进行了两者处理效果的对比实验.两种方式下电絮凝工作时间均为3min,脉冲电絮凝的峰值电流密度与直流电絮凝的电流密度分别为2.27,4.55,6.8,9.1,11.4A/m2,其CODCr的去除率(%)和油的去除率实验结果见图6和图7.比较两图的实验数据可见,脉冲电絮凝和直流电絮凝处理效果基本上是相同的.但脉冲电絮凝在工作期间处理效果稳定而直流脉冲却随着时间的延长处理效果在下降.脉冲电絮凝法的处理效果并未充分表现出优越性主要是由于实验中处理是间断的,每次工作仅为3min,直流电解时的铝阳极钝化现象未完全显露出来.2.3u2004水电解能耗计算根据电极过程动力学,单元电解电压可由下式计算:U0=Ed+ηc+ηa+dκ⋅S(7)U0=Ed+ηc+ηa+dκ⋅S(7)其中:U0/V为单元电解电压;Ed/V为可逆反电动势;κ/S·m-1为废水电导率;d/m为相邻两电极板间距离;S/A·m-2为电流密度;ηa/V为阳极过电位;ηc/V为阴极过电位.电絮凝时阳极反应主要为极板失去电子生成Al3+,其过电位主要是覆盖在阳极上的氧化膜引起的电阻过电位,可用下式表示ηa=σaκa⋅S(8)ηa=σaκa⋅S(8)其中:σa/m为阳极氧化膜的厚度;κa/S·m-1为阳极氧化膜的平均电导率;阴极过电位ηc可用Tafel公式计算:ηc=a+blnS(9)ηc=a+blnS(9)由(7)～(9)式可得:U0=Ed+(σaκa+dκ)⋅S+a+blnS(10)U0=Ed+(σaκa+dκ)⋅S+a+blnS(10)则每吨水的电解能耗W/kW·h为:W=3600Ι0U01000Q(11)W=3600I0U01000Q(11)式中Q/m3为处理水量;I0为单元电解电流.用(10)式代入(11)式得:W=3.6Ι0[Ed+(σaκa+dκ)⋅S+a+blnS]Q(12)W=3.6I0[Ed+(σaκa+dκ)⋅S+a+blnS]Q(12)由(12)式可知在电流密度、极距、废水处理量等相同的条件下,σa越小耗能也将越小.由于脉冲电解方式有助于电极氧化膜消除,即减少σa,因此脉冲电絮凝可减小能量消耗.实验发现在铝电极没有发生钝化的状态下工作时,脉冲和直流两者的效果基本一样,但在大电流下长时间工作时,脉冲电絮凝则明显发挥了节能的效果.在直流和脉冲电絮凝方法处理废水的效果对比实验中,11.4A/m2直流电絮凝时油和CODCr的去除率分别是92%,89%,能耗是48.5mJ,而在相同的处理效果下脉冲电絮凝的能耗是33.95mJ,与直流电絮凝相比能耗减少30%.2.4脉冲电解参数的确定在不改变电流峰值和频率的情况下改变占空比得到的实验结果见图8,在固定占空比和峰值电流的条件下改变脉冲电解的频率f得到的实验结果见图9.从两图看出随着占空比的增大油的去除率不断增加,而CODCr的去除率与占空比无关.随着频率的增加,CODCr的去除率增加,而油的去除率则是先增加后减小.通过以上实验,综合考虑CODCr与油的去除率和能耗,确定脉冲电解的较优参数为:峰值电流密度6.8A/m2,脉冲频率0.15Hz,占空比0.7.2.5电导率对cocdr去除率的影响影响脉冲方式下的电絮凝效果的因素很多,其中电解槽结构因素(极距等)和水质因素(电导率、pH值,污染物组成)是主要因素.废水的电导率对废水CODCr的去除率影响不大,但电解槽的槽压随着电导率的减少而增加,能耗增大;在其他条件不变时,随着极距的增加,废水CODCr的去除率下降,同时槽压增加,能耗增大;而pH值的影响则较为复杂,从防止钝化的角度讲,pH值偏低有利,但从絮凝效果的角度看,pH值偏高有利.正是这两种相互矛盾的影响关系,导致有人认为pH值对餐饮