平果铝赤泥中有价金属回收工艺研究

平果铝赤泥中有价金属回收工艺研究

1赤泥质量危害广西中成铝化工有限公司一期工程年产量30万吨氧化。已经使用了两年。第二阶段的30万元氧化项目已完成并完成。在铝工业生产过程中,每产出一吨氧化铝,也产出1～1.6倍的固体废料——赤泥。对于赤泥国内外尚未有一个好的处理办法,大都筑坝堆存。这就必然造成如下危害:(1)赤泥中含有一定的碱量和放射性元素,日久晒干,尘土飞扬,恶化大气,有害于人的健康。(2)南方雨水多,碱质的水易于渗漏入地下水源,流入江河,污染水源,影响工农业生产和人畜的饮水。(3)赤泥的堆放,占用大量土地,并破坏周围环境。(4)万一坝体负荷过重,或坝损坏,在丰雨季节,就很易引起坝体的崩垮,造成泥石流一样严重的危险,人畜伤亡,工农业被破坏,这种危险造成的损失是难以估计的。我国某铝厂就曾发生过这类的事件,教训是深刻的。2稀有金属的回收平果铝赤泥中主要元素是铁、硅、铝、钙,此外还含有较为贵重的钒、钛和稀有元素钪、稀土、钽、铌等金属。据广西冶金研究院1983年及1995年两次多元素分析结果列于下表1。表1表明,赤泥中大量的元素是铁、铝、硅、钙,占渣量的77%左右,其他元素除钛、钠稍高外,其中可综合回收利用的稀有元素为千分之几和万分之几。铁、铝含量虽大,都未达到工业上要求的精矿品位,但在合理的工艺条件下都可以获得较好的回收。表1显示,一些稀有金属都属于可开采品位。如钒现大多数工厂都将含钒0.6%～1.0%的煤矸石做原料,但大规模综合回收其他金属的同时,0.2%的品位是可以接受的;钪0.013%～0.015%,在八十年代国内很多小工厂就从钨渣中(Sc2O3%～0.02%)直接用盐酸或硫酸分解萃取生产Sc2O3,广西冶金研究院也曾用硫酸和盐酸直接分解赤泥进行过收稿日期∶2003−07−07¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯收稿日期∶2003-07-07¯考察,钪的浸出率分别为67%和80%;稀土在赤泥中品位高达0.1%以上,也适合于开采品位;钽铌综合品位>0.022%,也符合于地质开采品位,虽然在赤泥中富集较为困难,但也是钽铌资源来源之一,特别是我国钽铌资源缺乏,应当设法综合回收。根据分析结果,按每年赤泥产出量三十万吨计,它所含的金属量,一般工艺所达到的回收率计算每年能回收到的金属量列于表2。表2表明,产出的金属量,相当于几个中小型冶化工厂的产量,不难看出赤泥的回收在冶金工业中将占有一定的地位。3工艺和回收其他元素⑴铁铝是常用金属,两者占的比例较大,达50%左右,因此在工艺上必须首先回收铁和铝,才有利于其它金属的回收。⑵钽铌资源,国内短缺,应作为一个主要回收对象,在工艺各个环节,应尽量避免在工序上造成损失。⑶钛含量较高,回收产品价值高,应该看到将是一个重大工程。⑷在回收钛的同时,回收钪、稀土和锆,创造更高经济价值。⑸除铁用火法制取海绵铁外,综合回收其他元素大都是湿法过程,必须考虑酸碱废液的处理,特别是铝土矿中含有放射元素U3O80.003%～0.005%,ThO20.006%～～0.008%,必须做到安全排放。⑹回收工艺尽量利用现有较为成熟的科研和生产上的成果,减少开发费用。4关于回收技术的讨论和建议4.1利用海损铁生产的工业设计据国外研究处理赤泥的经验,从一开始就从分离铁入手,通过还原焙烧使Fe2O3转变为Fe3O4,然后磁选除铁;或将赤泥直接通过电炉熔炼产出生铁;或将赤泥先还成海绵铁,然后用电炉炼成钢;其炉渣进一步处理回收钛锆及其他稀有金属。广西冶金研究院1982年利用强磁选机、高梯度磁机进行从赤泥中除铁的研究,之后九十年代赣州冶金研究所也进行了同样的研究,但铁的回收仅达1/3左右,未能从根本上解决铁的分离问题。后广西冶金研究院开展了赤泥炼海绵铁——磁选分离铁的研究,使铁的回收率达86.37%,海绵铁的品位为85.86%,其中金属化率为88.74%。这种海绵铁可供炼钢之用,也可供冶金化工过程中作为还原剂使用。如硫酸法生产钛白,每吨原料就需海绵铁20～80公斤。除铁后的磁选尾矿对下一步综合回收其他金属提供了便利,磁选尾矿成分列于表3。在制取海绵铁工艺过程中,生产上值得注意和解决的问题:(1)还原出来的海绵铁,必须建一个保护和防止铁氧化的料仓,笔者认为可设计特制的废热锅炉,作为热能回收和冷却及防止海绵铁氧化之用。(2)赤泥制取的海绵铁粒度较细,经磨后磁选,粒度都在0.074mm以下,要设计适合于分选的强磁选机或高梯度磁选机,生产能力要求达15t/h左右。笔者认为铁以海绵铁回收,有利于钽铌的富集,如采用电炉炼成生铁或钢,钽铌都会熔入铁金属中,而不利于钽铌的回收。5煤中铝钒的混料混料加工工艺磁选分离铁后的尾矿,实际是熔炼海绵铁分离出来的炉渣,是钙和钠为主的碱性氧化物和硅及弱酸性金属生成各种成分复杂的盐类。可以用硫酸化焙烧——水浸工艺,回收铝、钪、钛、稀土等元素,但产出残渣量大,含硫酸根很高,在制取硫铝酸盐超早强水泥时,钽铌都全部损失其中。笔者建议:对于磁选尾矿,可采用广西栗木锡矿从炼锡炉渣和低品位钽铌矿物中回收钽铌钨锡成熟的生产工艺,和从钨渣中综合回收钽铌、钪、稀土、钛等元素的科研成果。工艺过程如图1所示。工艺的第一步是在尾矿中加过量的Na2CO3,约占物料的35%～40%,或理论量的若干倍,或通过条件试验以铝钒的浸出率进行优选。混料后在回转窑中(或其他焙烧炉)焙烧,温度900℃～950℃,停留时间约1小时。物料在高温下,渣中绝大多数金属都转化为钠盐。焙烧料通过球磨,使颗粒90%以上通过-200目筛,然后用热水(80℃～90℃)浸出,使铝钒的钠盐进入溶液,形成NaAlO2、NaVO3的碱性溶液,硅、钛、锆、钪、稀土、钽铌都保留于滤渣中。碱液加入盐酸或硫酸调整pH2～2.5使钒水解析出V2O5·XH2O,将钒渣滤出,经洗涤、烘干、灼烧而得V2O5产品,滤液继续调整pH4.5～5,使水解以Al(OH)3沉淀析出,经过滤、洗涤、烘干、煅烧而制得Al2O3产品。6从钛和稀有金属氧化物中回收钛和金属6.1样品的提取和除铁(1)将上述滤出的碱渣,加入7%～9%的HCL在室温下搅拌1～3分钟迅速过滤,硅以单分子的硅酸进入溶液而被除去,除去率约为60%。(2)除硅后的滤渣用盐酸分解,按固∶液=1∶6(12%～20%HCL)80℃～95℃下作业1.5～2小时。使钛、锆、钪、稀土等元素进入酸溶液,而钽铌的钠盐被分解,以Ta2O5·XH2O,Nb2O5·XH2O和未分解的矿物和少量硅的盐类保留于渣中。(3)酸浸出的滤液中含铁较高,为保证钛和锆产品的质量,必须将铁预先除去。可用仲辛醇或TBP萃取,将90%以上的铁除去(也可用20%P350+煤油,酸度为3.2下萃取铁,除铁率达98%)。有机相中铁,用低酸的水溶液反萃,反萃液保留做铁沉淀剂之用,萃余液备为下步综合回收金属之用。6.2萃取稀土和钛的制备广西冶金研究院早在1982～1983年就进行从盐酸溶液回收钪的研究;于1986～1987年建立以钨渣为原料,用盐酸分解,以P204为萃取剂提取和分离生产99.9%～99.99%的Sc2O3。之后国内有关单位都进行了类似的工作,使生产钪的技术趋于完善。笔者建议:便于下一步提取稀土,钪的萃取剂最好使用TBP在高酸条件下萃取钪,用2mol/lNaOH液反萃钪。萃余液用P20410%+协萃剂+煤油萃取稀土,反萃利用5mol/lHCL,后用NaOH沉浸出稀土。萃取稀土后的萃余液,用氨水中和,调控pH=2～2.5时将钛沉下来,进一步回收钛。回收钛后的滤液进一步用氨水中和至pH=8～8.5,将锆沉淀下来,并回收锆。剩下的滤液含大量的钙,可浓缩蒸干回收CaCl2。由于稀土在溶液中含量高于钪达一个数量级,萃取钪时,会有稀土的影响,有资料提出可使用P350做钪的萃取剂(40%P350+煤油),可得到分离稀土较好的结果。7样品的富集控制在上述工艺过程中,钽铌最终富集于酸分解渣中,据栗木锡矿的生产实践,从原料到富集物富集倍数约在5左右(从本文采用钨渣处理的资料,富集倍数为26倍)。还需进一步富集才能做为钽铌冶炼厂的原料。如果再用湿法富集,其富集倍数不高,必须使用火法。笔者建议可使用电炉或三相工频等离子体,加入4倍以上的铁(对钽及铌)进行还原熔炼,产出钽铌铁合金。其钽铌的富集倍数约在7～10。这样铁合金中的钽铌品位可达至5%左右,钽铌冶炼厂就可直接使用。炉渣用于开发微晶玻璃产品[16～17],作为建筑装饰材料之用。8样品的处理湿法冶金过程,产生酸碱废液是不可避免的。在完成工艺过程,还必须提供废液的成分和产量,并立项开展科研工作,提供合理的处理工艺,建立废水处理车间。虽然赤泥中放射性元素含量不高,但必须处理合格才能排放。如栗木生产线上的除硅废液,硅易结成大分子,形成胶状体,且含U约1mg/l,酸分解液含U约3mg/l(赤泥中铀的含量和栗木近似);ThO2含量虽低,但酸分解时进入溶液,萃取时进入有机相,当用6mol/lH2SO4反洗时进入酸溶液,这溶液就必须处理。据国内废水处理的经验,用MnO2矿做吸附柱,可以吸附U,一段时间后可清理置换,清除埋藏。其他废水以铁做沉淀剂,用石灰中和沉淀,把放射物质吸附进入渣中,固液分离后,滤液可以合格排放,滤渣设密封池深埋于地。9重视赤泥研究对赤泥,许多专家认为处理难度大,是亏本生意,许多科研单位和生产企业对赤泥综合利用的研究没有引起足够的重视。从1982年开始提出项目,至今已20年时间,科研部门对赤泥的研究工作进展甚微。如笔者从收集到的资料表明,赤泥处理工艺上技术难度不大,但必须开展工作,提供必要的经济技术指标,才能确定合理的综合利用途径。据表2的估计,可能产生的经济效果列于表4。10加强各部门合作,把赤泥综合回收利用作为一项重大的工作任务平果铝赤泥的综合利用研究,从1982年就开始确立专题,仅在90年代中期广西冶金研究院进行了一点点的工作,由于缺乏科研资金,此项专题已中断多年。赤泥是几十年来国内外都尚未解决的课题,是一个综合的、庞大的科研项目。其中有常用金属、价值较高的金属、有急需的稀有金属,包括稀土金属。这些都应引起科研管理部门、产业管理部门和生产企业单位的高度重视。不要只顾眼前利益,而把问题留给子孙后代。笔者建议:中央和地方科研管理部门应把此项目列入一个较长的规划,有计划的投入科研基金,结合环保管理部门责成生产企业单位每年都要筹集一定比例的环保费用做基金,共同解决赤泥的出路和综合回收利用问题。⑴赤泥综合