一种新型表面活性剂的合成及性能研究

一种新型表面活性剂的合成及性能研究

双表面活性剂是近年来研究较多的新型表面活性剂。由于其亲水和亲水结构中有2个或2个以上的亲水和亲水基团，因此通过一个连续的基底将两个传统表面活性剂连接到一个相邻的组织中，因此传统表面活性剂没有法比拟的良好表面性能。同时可以通过改变Gemini表面活性剂间隔基团的刚柔性、化学结构、长短及亲疏水性联接位置等来调控分子间相互作用力,由此产生丰富多样的分子有序聚集体形状与特性,而这一点正是传统的单疏水基单亲水基表面活性剂所无法实现的。目前,国内外对Gemini表面活性剂的研究较多的是阳离子型Gemini表面活性剂,其化学性质稳定,合成较为简单,但是由于其刺激性强,与阴离子复配效果差,生物降解性不好,在洗涤剂应用上范围较窄[3~5]。相比之下,阴离子型Gemini表面活性剂具有:①很低的Krafft点;②与传统表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂复配能产生更大的协同增效作用;③具有良好的增溶能力;④具有良好的起泡性、钙皂分散能力及乳液稳定性;⑤独特的流变性能;⑥低刺激性、低毒性、良好的生物降解性和对人体较好的亲和性等,符合绿色化学基本原则,已成为国内外胶体和界面化学研究开发的热点。本文以双十二烷基乙二胺与丁二酸酐为原料合成了一种性价比高的新型羧酸型Gemini阴离子表面活性剂,采用正交试验对其合成工艺进行了优化,并测定了其表面活性。1实验部分1.1仪器、试剂和仪器双十二烷基乙二胺(自制),纯度:97.79%;丁二酸酐(分析纯,天津市福晨化学试剂厂);四氢呋喃和三乙胺(分析纯,天津市光复精细化工研究所);超纯水(自制)。AVATAR360型红外光谱仪(美国Nicolet公司);ARX-300NMR型核磁共振仪(美国Bruker公司);WatersAlliance2690型高效液相色谱仪(美国Waters公司);varioELⅢ型元素分析仪(德国Elementar公司);A201表面张力仪(上海梭伦信息科技有限公司)。1.2羧酸衍生物的合成双十二烷基乙二胺与丁二酸酐的反应机理分为2步,首先是酰基碳上发生亲核加成,形成一个带负电的中间体;其次中间体消除一个离去基团,由此形成一种羧酸衍生物产物。其反应式为:1.3丁二酸酐的制备将双十二烷基乙二胺与三乙胺溶解于四氢呋喃中置于三颈瓶中,再分批加入丁二酸酐,在50℃~65℃下反应。反应结束将反应液旋转蒸发除去四氢呋喃,水洗3次,除去未反应的丁二酸酐,冷却减压抽滤分离出粗品。再使用乙醇、甲醇混合溶剂重结晶,得到纯品。2结果与讨论2.1试验设计与结果采用正交表L9(34),考察反应温度(A,℃)、反应物的摩尔比(B,n(双十二烷基乙二胺):n(丁二酸酐))和反应时间(C,h)对产品收率的影响。试验因素与水平安排及结果见表1。对表1分析结果表明,对反应影响较大的2个因素是B和C,各因素对产率的影响顺序为:C>B>A,优化工艺条件为:A2B3C3。方差分析结果见表2。表1和表2分析结果表明,3个因素的作用均高度显著。因素作用的主次顺序为C、B、A。通过比较K值,可确定各因素的最优水平为A2、B3、C3,最优水平组合为A2B3C3。2.2重复实验结果在正交试验所确定的优化条件下,进行了3次重复实验,结果见表3。3次实验平均收率为91.5%,产率的误差均小于2.0%,说明正交试验结果可靠。2.3产品的纯度和结构的性能2.3.1产品峰面积占总峰面积的测算由图1中所示的峰形分布分析可知,产品峰为最大峰,根据归一法求得其峰面积占总峰面积的99.688%。故产品的纯度为99.688%。2.3.2甲基亚甲基伸缩压监测产物的红外光谱表征如图2所示。在图2中,3226cm-1为羧基O—H伸缩振动峰;2915cm-1和2851cm-1为甲基亚甲基伸缩振动峰;1751cm-1和1725cm-1为羧基CO伸缩振动峰;1622cm-1为叔酰胺的CO伸缩振动峰;1467cm-1为—CH3弯曲振动峰;1166cm-1为C—N伸缩振动峰。可见所测产品含有目标化合物的主要官能基团,初步可以确定是所要合成的目标化合物。2.3.3研究对象实测值(理论值)/%:C:68.00(68.46);H:10.81(10.74);N:4.58(4.70)。由数据可知,C、H、N元素质量分数与理论值相近,表明产物的纯度较高。2.3.4%是铁数量,2.4h,3,4h,3.4h,4h,5,5h,4h,4h,4h,4h,4h,5.4h,5.4h,4h,5,5,5,5,5,5,5.4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,3.4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,5h,5h,5h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,5h,5h,5h,1HNMR(50MHz,CDCl3)结果:由图3可以看出,0.881(6H,1),1.283(36H,2),1.555(4H,3),2.618~2.679(8H,4),3.237~3.327(4H,5),3.432~3.484(4H,6),9.345(2H,7)。通过红外光谱、元素分析和核磁共振波谱确证所合成的表面活性剂的结构与理论结构一致。2.4临界胶束浓度实验在25℃下采用吊片法测定了所合成的双子阴离子表面活性剂水溶液的表面张力值随其浓度增加的变化趋势,结果如图4所示。由图4可知,随着产品浓度的增加,表面张力值明显下降,当浓度达到0.01mmol/L后,水溶液表面张力趋于平衡。表面活性剂分子在低浓度时以单分子状或离子状分散于溶液中,表现出表面吸附及表面张力降低等界面现象,但当表面活性剂到达临界胶束浓度时,溶液的物理化学性能发生急剧的变化,所以临界胶束浓度是表面活性剂的重要性能参数之一。采用表面张力法测定cmc值,由图中γ-lgc曲线的切线确定出双子阴离子表面活性剂在水溶液中的临界胶束为4.31×10-6mol/L,γcmc=28.74mN/m,具有非常小的临界胶束浓度及较小的γcmc,同时可以看出加入极少量的产品即可大幅降低表面张力值,即具有非常好的降低表面张力效率。3羧酸盐响应面的合成1)正交试验结果分析表明:合成羧酸盐型双子阴离子表面活性剂的较佳工艺条件是:以n(双十二烷基乙二胺)∶n(丁二酸酐)=1.0∶2.8为投料比,在60℃下反应20h,得到产物平均收率可达91.5%。与其他双子表面活性剂的合成工艺相比,该产品合成工艺简单,收率较高,更易工业化。2)通过高效液相色谱,红外光谱,元素分析和核磁