共沉淀法制备fe

共沉淀法制备fe

高温转化的主要目的是将含有碳的原料制备的有害或过量的co转换为易于去除的co，并获得气体。它已被广泛应用于合成氨、合成甲醇、石油制备和其他氢行业。其中,以铁铬系催化剂应用最为广泛,其主活性组分的存在型态为Fe2O3。尽管Fe2O3有α、γ或非晶体等不同晶型,但为了获取比较高的初始活性,传统高温变换催化剂多以γ型Fe2O3为主。然而必须注意到,已有的研究结果显示,尽管不同晶型的Fe2O3在使用时均以Fe3O4的形式存在,但其初始Fe2O3晶型的不同,将对还原后的催化剂性能(密度、强度、比表面积、活性及其稳定性等)产生较大的影响,而这方面的相关研究报道较少,很有必要对其进行更为深入的研究。本文以硝酸亚铁为原料,采用共沉淀法分别制备了α型、γ型和非晶体型3类晶相的Fe2O3高温变换催化剂,并以催化剂表征和性能测试相结合的方式,对所制备催化剂的性能进行了对比评价,藉以考察Fe2O3初始存在晶态对高温变换催化剂综合性能的影响。1实验部分1.1催化剂的制备以硝酸亚铁为原料,采用共沉淀法制备了实验用催化剂,制备工艺如图1所示。实验采用硝酸亚铁的目的,除了使得到的催化剂本体含硫量低之外,更重要的在于方便控制所制得的催化剂主组分Fe2O3的存在晶态(α型、γ型或非晶型),而非晶态Fe2O3催化剂的制备则是在共沉淀工艺的基础上,采用特别的手段促使晶体型的Fe2O3向非晶态型转化,这种转化是在制备的过程中发生的,发生转化的条件与铁原料溶液中离子的状态密切相关。为方便比较,实验制备的不同晶型催化剂样品均采用基本相同的化学组成,催化剂成品均压制成Φ5mm×(4.5～5.5)mm圆柱状颗粒。1.2表面积、孔径分布及颗粒侧压强度的测定催化剂晶型表征在日本理学D/max-RC型X射线衍射(XRD)仪上完成(Cu靶辐射源,50kV);比表面积采用ZXF-06型BET自动吸附仪测定;孔径分布采用美国麦克公司的9310型压汞仪测定;颗粒侧压强度测定在ZQT-2型智能粒度仪上完成;催化剂破碎堆密度(粒度0.9～1.5mm)测定方法为:将催化剂置于50mL量筒内,通过机械振动使其密实堆积,然后称量,由质量除以体积得到,取3次测量结果的平均值。1.3原料活性及其稳定性催化剂的活性评价在加压连续反应装置上进行,评价条件为:催化剂装量20mL,粒度0.9～1.5mm,压强3.8MPa,温度350～390℃,干气空速3000h-1;原料气摩尔分数组成为:CO12.0%～15.0%,N219.0%～24.0%,H246.0%～60.0%,CH4+O2≤0.5%,汽气比0.40～0.45。催化剂初活性是指连续运行12h后的催化剂活性(以CO变换率表示);催化剂活性稳定性以催化剂在550℃、经过8h耐热后的变换活性表示,即耐热后活性高,则稳定性高;反之,耐热后活性低,则稳定性差。2结果与讨论2.1催化剂的结构表征对所制备催化剂进行了XRD晶型表征,结果分别如图2至图4所示。这里α代表α-Fe2O3晶型催化剂,γ代表γ-Fe2O3晶型催化剂,Am代表非晶型Fe2O3催化剂。图2是γ104和γ107样品的XRD图,它们都属于以γ-Fe2O3为主相的催化剂样品;图3中从上到下依次为α501、α503、α508、α509样品的XRD图,它们和图5中的α505都属于以α-Fe2O3为主相的催化剂样品;图4中依次为Am603、Am607、Am609、Am613样品的XRD图,它们都属于以非晶型Fe2O3为主相的催化剂样品。由图4可见,Am603、Am607、Am609和Am613样品的XRD图中只有石墨的衍射峰(石墨为压片脱模剂),而无其他晶体物质的特征峰,因此,均属于非晶态Fe2O3。将它同图2和图3对比可见,非晶型Fe2O3催化剂的XRD图与晶体型样品的区别非常明显,而γ型和α型催化剂的XRD衍射图比较接近(它们的特征峰几乎出现在相同的2θ相位处),因此,需借助于计算机对比识别。图5为γ型和α型催化剂XRD衍射峰的比较。图6为3种不同晶型的催化剂样品还原后的XRD图,自上而下依次为γ104、α505和Am603还原后的样品。比较可见,三者均为Fe3O4晶体,且无结构上的明显差别。由此可见,Fe2O3的存在晶态对还原后的催化剂晶态影响不大。2.2催化剂的晶型对铁铬系高温变换的影响表1为各晶型样品的物理特性测定数据。分析可见:①γ型和α型样品的比表面积数值相近,而非晶型样品的比表面积比晶型样品的对应值高出1倍以上;②γ型和α型样品的孔容积相近,而非晶型样品的孔容积约为晶型样品的2倍;③γ型样品的强度最低,α型样品的强度最高,非晶型样品的强度则接近α型样品;④γ型样品具有最大的堆密度,非晶型和α型样品的堆密度相近(比γ型样品的堆密度低15%以上)。因此,Fe2O3晶体型态对铁铬系高温变换催化剂的物理性能有比较大的影响。以γ-Fe2O3为主相的催化剂具有最大的堆密度和最低的侧压强度,这可能是由于其晶体结构的不完整性造成的。而非晶态微观结构的催化剂具有“各向同性”特征,使得其在炽热状态下遇冷时不易因各向冷缩程度不同而破碎,因而强度较大,这非常有利于催化剂使用寿命的延长,这与文献关于高温变换催化剂被迫更换的一个重要原因是催化剂的粉化导致的床层阻力过大的结论相一致。2.3晶型催化剂的选择实验考察了不同温度下γ104、α503和Am603的催化活性,结果如图7所示。它们对应的550℃、8h耐热后的活性稳定性如表2所示。由图7可见,γ104和Am603几乎具有完全重合的活性曲线,且起始活性温度均明显低于α503的对应值,但在高温条件下,3种不同晶型催化剂的活性曲线重合。这似乎表明,非晶型和γ型催化剂具有比α型催化剂更好的低温活性。由表2可见,尽管耐热前3种不同晶型样品具有相近的活性,但耐热后的活性差异较大,其中,γ晶型样品活性下降幅度明显大于α型和非晶型样品,而后两者的耐热活性是基本相同的,且比前者的活性约高出6个百分点。造成上述结果的原因可能在于:①γ型样品的固有结构缺陷使得其晶粒在高温下更容易烧结和团聚,因而耐热后有效活性中心明显减少;②非晶型样品的超细微粒子结构使得其在高温条件下仍保持较多的活性中心;③α晶型的结构稳定性使得其具有较高的耐热能力,但这种结构稳定性同时也导致其较高的起始活性温度。因此,α晶型催化剂具有更高的耐热能力,适宜于较高操作温度下的变换工艺应用。3晶态对催化剂活性和耐压强度的影响(1)Fe2O3晶态对高温变换催化剂的物理特性有较大的影响,其中,γ-Fe2O3晶型结构的缺陷是造成催化剂强度低和密度大的主要原因;非晶体型Fe2O3的“各向同性”特性,对增加催化剂比表面积、降低密度和提高强度是非常有利的。(2)Fe2O3