cu的不同强化策略对co高温变换催化剂反应性能的影响

cu的不同强化策略对co高温变换催化剂反应性能的影响

传统的co-co高温变换剂具有高度的耐寒性、强的抗毒性、高的活性和低价格。在过去的90年里，它被用于工业。由于其主要成分fe3o4的水碳体积比小于2.8，因此容易变得不稳定性。因此，f-t副反应在新的经济型能耗中受到限制。有文献报道,CuO或CoO能提高铁基高温变换催化剂参与变换反应的反应速率,在铁基高温变换催化剂中加入少量的CuO,还可以在一定程度上抑制烃类副产物的生成。近年来,CuO促进的铁铬系CO高温变换催化剂相继在工业上得到应用,但有关CuO在高温变换催化剂中所起作用的相关报道较少。本文重点考察了CuO对铁铬系CO高温变换催化剂结构和性能的影响。1实验部分1.1成型试样的准备以工厂生产用的半成品氧化铁滤饼为基料,按成品质量加入质量分数为0.5%的K2O和2.0%的Cr2O3,经碾压、造粒、烘干、打片和焙烧制成试样S1。在S1的基础上分别加入以CuO的质量分数计为1.5%的CuSO4溶液和Cu(NO3)2溶液,采用以上同样的方法制备试样S2和S3。1.2流动反应器床催化剂的活性评价在CO变换催化剂活性测试装置上进行,反应器为内径12mm的固定床连续流动反应器,采用程序升温控制反应温度。催化剂装填量为5mL,粒度1.4～2.0mm,常压,原料气成分为25%～28%CO、50%H2、8%CO2、其余为N2。原料气和变换气的CO含量用气相色谱仪标定,催化剂的活性用CO的百分转化率表示。1.3x射线衍射xrd和解吸实验将一定量的试样装在催化剂活性测试装置中,用半水煤气在400℃还原10h,需要耐热的试样在半水煤气气氛下经530℃耐热15h,然后用N2保护降至室温,密封待用。还原后催化剂的比表面积和孔容在美国Coulter公司Omnisorp100CX型全自动物理化学吸附仪上进行测试,测试前先将样品在200℃抽真空至10-3Pa进行预处理,然后用N2吸附法在液氮温度下测定。还原和耐热后试样的XRD测试在Bruke公司的advanceD8粉末衍射仪上表征试样的晶相,采用CuKα射线,2θ=28°～90°。H2-TPR的测定在美国Micromeritics公司AutoChem2910型自动催化剂表征系统上进行,德国GSD301O3型质谱仪联机跟踪分析出口气组成。催化剂在程序升温前,于350℃下用40mL·min-1He吹扫0.5h,并在He气氛下冷却至室温。H2-TPR实验条件:催化剂用量0.100g,还原气为10%H2+90%Ar(体积分数),流量为30mL·min-1,升温速率10℃·min-1。XPS的测定在VGESCA-LABMKII电子能谱仪上进行。实验条件:XPS激发源采用Al、Kα(射线(hv=1486.6eV)通过能选用50eV。样品制备按活性测定程序进行升温还原,在N2保护下降至室温装入塑料袋密封,测定时样品放在双面胶(不导电)上测试,所产生的荷电效应用C1s284.7eV做能量较正标准进行能量较正。2结果与讨论2.1cio助剂对s1活性的影响将所制备的S1、S2和S3试样在相同条件下进行还原和耐热处理,然后在相同的条件下进行活性测试,其结果见图1～2。在图1的六条曲线中,S1、S2和S3分别代表三种催化剂在530℃耐热前的CO转化率曲线,S11、S22、S33分别表示S1、S2、S3试样经530℃耐热15h处理后的样品的活性。由图1可以看出,在耐热前325～375℃的低温区域,以硝酸盐形式加入CuO的试样S3的初活性最好。如在325℃时,样品S3的初活性为81.68%,比不添加铜助剂的S1提高了约13%,而以硫酸盐形式加入CuO的试样S2的初活性比S1只提高2.5%。耐热后的三个试样与耐热前的活性相比,各活性均有不同程度的下降。样品S33在325℃的活性为62.42%,S22的活性为60.60%,比S11的活性(56.55%)分别高出5.87%和4.05%。在汽气体积比为0.4、325～400℃的范围内,各样品的活性顺序与汽气体积比为1.0的基本一致,结果见图2。由此可见,不论在高汽气比还是低汽气比条件下或催化剂是否经过530℃耐热处理,铁铬系CO高温变换催化剂中添加少量的CuO助剂,都可以改善催化剂的低温活性,而在400℃以上的高温区,影响则不大。就CuO助剂的加入形式而言,硝酸铜比硫酸铜好。据文献报道,在CuO/CeO2水煤气变温换换催化剂和CuO/ZnO/Al2O3两种变换催化剂中,铜是CO变换反应催化活性物种的来源,这可能就是少量铜助剂使铁铬系CO高温变换催化剂活性提高的原因。但以硫酸盐形式加入CuO助剂,催化剂在引入活性物种的同时,也带入了SO2−442-,而SO2-4在催化剂还原过程中与Fe3O4的活性位Fe2+生成FeS,使催化剂的活性中心中毒,反而减少了活性中心,影响了催化剂活性的提高幅度。2.2铜助剂对fe3o4晶圆的影响分别对还原后的S1、S2、S3及其经530℃耐热处理后的S11、S22、S33样品进行XRD物相表征,结果见图3。从图3可以看出,添加铜助剂的S2、S3和S22、S33试样与空白样S1和S11的各衍射峰位置没有改变,只是衍射峰的强度略有变化。说明不论以硝酸盐或硫酸盐形式掺入CuO,经过催化剂的制备和还原过程,CuO都能够进入Fe3O4的反尖晶石结构,因而Fe3O4的骨架结构未被破坏。根据0.414<Cu2+/O2-、Cu+/O2-<0.732,由结晶化学定律和电中性平衡原则可以推断,Cu2+或Cu+进入了Fe3O4的反尖晶石结构的八面体空隙,置换了Fe2+,与Fe3O4形成固熔体。表1为各试样还原后的晶粒度数据。由表1可以看出,在530℃耐热前,试样S2的晶粒度比S1小。而S3的晶粒度达到24.4nm,比S1和S2样品的晶粒度都大,说明铜助剂加入形式不同,对催化剂晶粒度的影响也不同。经530℃耐热后,各样品的晶粒度均比耐热前增大,原因是催化剂在高温下热烧结所致。但值得注意的是,加入铜助剂样品S22、S33的晶粒度均低于空白样S11,并且含铜助剂的催化剂经高温耐热后,晶粒度增大的幅度都比空白样S11小。由此可见,铁系CO高温变换催化剂中添加少量的CuO助剂,能起到分散Fe3O4的作用,抑制催化剂耐热后晶粒的长大。图4是三个样品经还原后的孔径分布图。由图4可以看出,在空白样S1中添加铜助剂,CuO助剂不论以硫酸盐或硝酸盐的形式加入,孔径分布基本没有发生变化,而催化剂的比表面积和孔容却均有不同程度的下降,这与AndreevA等报道相一致,认为CuO或CoO能提高铁基高变催化剂参与变换反应的反应速率,但减少了催化剂的比表面积。2.3还原实验结果图5为试样S1和S3的H2-TPR谱图。由图5可以看出,试样S1的H2-TPR曲线在T=340℃左右出现一个H2消耗峰,对应于所制备试样S1的前驱体Fe2O3相被H2还原为具有CO变换反应活性的Fe3O4相,该还原过程到400℃就已基本结束,这一实验结果与文献的观点相一致。而试样S3的H2-TPR还原曲线与S1相比,峰形发生明显变化,分别在170℃和245℃左右出现两个H2消耗峰。这两个还原峰均比试样S1的还原峰温低,质谱跟踪分析发现,在对应的位置均出现了H2和H2O的信号,显然这两个还原峰极可能分别对应于CuO→Cu2OCuΟ→Cu2Ο和Fe2O3→Fe3O4Fe2Ο3→Fe3Ο4的还原过程。可见,掺入的铜助剂在催化剂的制备和还原过程中与Fe3O4发生了相互作用,促进了铁氧化物更易被H2还原,因此,改变了铁铬系CO变换催化剂的还原特性。为进一步证实以上推测,对还原后的S3试样也进行了XPS分析。2.4cu2+cu+还原过程图6为还原后S3试样的XPS谱图。由图6可见,在结合能为935.8eV、934.0eV、932.2eV处出现三个峰,分别归属于Cu(OH)2、CuO和Cu2O,三者所占比例为10.8∶44.3∶44.9,其中Cu+化学价态的出现,进一步证实了H2-TPR表征中所指出的Cu2+→Cu+Cu2+→Cu+还原过程的事实。值得注意的是,试样S3的XPS分析结果中显示催化剂的表面有10.8%的铜以Cu(OH)2的形式存在,原因可能是在Fe3O4反尖晶石结构中,掺入的Cu2+3d轨道有9个电子,其配位场稳定化能(LFSE)较低,也有可能Cu2+进入Fe3O4八面体空隙后产生Jahn-Teller效应,因Cu2+取代Fe2+的八面体配位单元的稳定性较纯Fe3O4差,而容易产生O2-缺位,使暴露在催化剂表面的Cu2+易吸附OH-,正是这种特殊位置可能形成新的催化活性中心。同样的原因有利于CO(a)+OH(a)→COOH(a)(a)→CΟΟΗ(a)和COOH(a)→CO2+H(a)(a)→CΟ2+Η(a)反应的进行,这可能与含Cu助剂的催化剂在低汽气比条件下参与CO变换反应时具有高活性且产生烃类副产物较少的原因有关。另有文献报道,将Cu+、Cu2+负载到不同类型的沸石上形成CuNaY、CuNaX化合物进行水煤气变换反应,Cu+表现出比Cu2+更高的变换活性。3催化剂的还原特性铁铬系CO高温变换催化剂中添加的CuO助剂,进入了Fe3O4的反尖晶石结构的八面体空隙,置换了Fe2+,与Fe3O4发生相互作用,改变了催化剂的还原特性,使催化剂更易还