氯化氢氧化制备氯化氯化氢技术进展

氯化氢氧化制备氯化氯化氢技术进展

氯是重要的基本化工原料。据统计，约有一半的化工人员从事氯生产和技术工作。氯气主要应用于生产PVC、聚氨酯环氧树脂、硅材料、合成橡胶、氟氯烃、TiO2涂料及一些农用化学品、建筑材料和一些医药制剂。目前,在有氯气参与的工业生产中,大量消耗氯气的同时,通常会产生等摩尔的副产物氯化氢,即在氯化反应过程中氯资源的利用率最大为50%。然而氯化氢却是一种价格较便宜、需求量较小且腐蚀性强的化学品,这些副产氯化氢的处理方法一是用水吸收制成盐酸被回收利用或低价出售,因其中含有一定量的有机杂质,其用途受到了较大的限制;二是用碱液中和后直接排空,这不仅影响氯产品生产的经济效益,还会造成严重的环境污染。同时随着国民经济的持续增长,氯产品的需求量越来越大,氯气的供求关系日趋紧张。如果将副产的氯化氢氧化成氯气,并将其作为氯资源循环利用,势必会大大缓解氯气供求不平衡的矛盾,在提高经济效益的同时从根本上消除副产氯化氢带来的环境污染。因此,开展氯化氢氧化制备氯气技术的研究,对于氯气工业的协调发展、资源利用和环境保护以及化工行业经济效益的提高都具有极其重要的意义。1催化氧化法氯化氢制备氯气的方法可分为3类:电解法、直接氧化法和催化氧化法。由于电解法存在着投资大、能耗高、对装置要求较高及产品纯度不高等不足之处,因此,氧化法就成了氯化氢转化为氯气的主要发展方向。1.1液相氧化法直接氧化法是利用NO2,SO3,NOHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等无机氧化剂直接氧化HCl制备Cl2的一种方法,反应过程在液相中进行,具有代表性的有Weldson法、KCl-Chlor过程等。该法有其自己的优点:在氧化反应器中无需热量供给,反应速度快,所需反应器尺寸小,转化率接近100%。缺点是设备复杂,反应过程中产生腐蚀性物质,反应器需要特殊材料,投资高;反应步骤复杂,副产物多,产物分离困难,同时能耗也较大;随着人们环保意识的增强,工艺过程中所产生的废水、废气的处理与排放变得更加困难。因而该法不能得到广泛应用。1.2hcl-碱改性法催化氧化法是在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl生成Cl2的一种方法,目前典型的主要有Deacon过程、MT-Chlor过程和Shell-Chlor过程等。此法具有能耗低、操作简单、较易实现工业化等优点,一直被研究者所关注。但是在实际应用中存在着一些不足之处:该反应是一个放热的可逆过程,受反应平衡的限制,HCl的转化率较低,不到80%;未转化的HCl遇水生成盐酸,会带来严重的设备腐蚀问题;反应温度较高,催化剂挥发导致活性迅速降低。综上所述,催化氧化法最具有工业化的价值。因此,科研工作者们针对催化氧化法在实际应用中存在的工程问题进行了广泛而深入的研究,主要努力的研究方向是催化剂和反应器两个方面,提出了很多改进方案,以期解决制约该法的瓶颈问题。2催化剂的改进催化剂在反应温度下挥发流失是制约催化氧化法实际应用的问题之一,从20世纪早期起,化工研究者就致力研究该法催化剂的改进,力图提高催化剂的热稳定性。2.1负载型催化剂铜催化剂是研究较早且活性较好的一种催化剂,经过不断的研究发现,向铜催化剂中加入其他组分作为助催化剂(如V、Be、Mg、Bi和Sb的氧化物或氯化物)可以提高催化剂活性,加入低挥发性的稀土金属和氯化钠或氯化钾,由于钠或钾盐与铜盐形成较低共沸物,从而减少了催化剂的挥发。王伦伟等对铜系催化剂进行了研究,铜含量多少及是否加入助催化剂对催化反应的影响很大,结果发现,铜含量约为12%、主要组分为氧化铜的负载型催化剂活性高,连续使用200h活性保持不变,是适宜的催化剂。优点:在加入第三组分(抑制剂和促进剂)后,催化剂活性和稳定性均有了提高。缺点:在Deacon工业化过程中存在着腐蚀反应器、反应温度较高等问题,催化剂挥发这一制约难题也没能完全克服。2.2氧化二铬活性铬系催化剂是继铜系催化剂之后的有效催化剂之一。三氧化二铬是最先作为铬系催化剂的代表来进行催化Deacon过程的,催化效果是氯化氢的转化率可以达到82%。在不断的研究中发现,并不是所有的三氧化二铬都具有催化活性,在500℃以上加热得到的三氧化二铬活性极低。不过是否具有活性可以通过视觉分辨,具有催化活性的无定形的三氧化二铬是较暗的蓝绿色,无活性的氧化铬则是亮绿色的晶体。万永周等在固定床反应器中对铬系催化剂进行了研究,通过浸渍法得到三氧化二铝负载的以铬为主要活性组分的催化剂,结果表明,以硝酸铬作为铬源,活性组分约为20%,活性组分与助剂的加入摩尔比为1.25时活性良好,在较优工艺条件下氯化氢的转化率可达到90%以上,且经200h寿命后实验活性基本不变。铬系催化剂虽然具有较高的催化活性,但是其造价较高,而且容易产生铁(或少量镍和钛)中毒,在实际应用中对反应器的制作材料要求极高,需要采用一种含铁量在1%(重量)或更低的材料作为反应器材料,设备制造费用过高。2.3以铬的氧化物为载体的催化剂在对催化剂的研究发展中,随后出现了一批不同的活性组分的催化剂。其中以钌为主要活性组分的催化剂报道较多,实验证明,以铬的氧化物为载体以钌的氧氯化物为活性组分的催化剂在氯化氢氧化反应时具有较高的活性,并能降低反应过程的温度。接着以氧化铋为主要组分的催化剂也被开发,该催化剂容易制备,稳定性强,没有中间产物的形成从而减少了催化剂的流失,但是在实际操作中不易控制,难免会发生过度反应,以至于导致催化剂的活性降低。另外,钒和铁的化合物也被证明是有效的催化剂。3催化剂对反应器性能的要求由于氯化氢氧化反应是强放热反应,同时反应物料与催化剂对反应器具有较强的腐蚀性,因此对各种设计的反应器性能要求就比较苛刻。目前常用的氯化氢氧化反应器主要有固定床、流化床以及其它的一些反应器。3.1列管式反应器固定床反应器是研究较早的一种氯化氢氧化反应器。为了使得反应器具有良好的散热效果,研究者尽力增加反应器的表面积。具有代表性的是列管式反应器,该反应管的管壁是由厚度为1~3mm的、含碳量≤0.02%(质量分数)的镍管制成,列管被分成2~4个串联排列的反应段来进行装填催化剂,其间由小颗粒的惰性物质填充,其中至少有1个反应段的温度用硝酸钾、亚硝酸钠及硝酸钠组成的熔盐作为热交换介质来进行热交换的方式进行控制,这样可以有效地利用催化剂填充层,实验表明催化剂可以反复使用,在使用890h后活性不减。3.2流化床体系及催化剂在催化剂改进的基础上,虽然在一定程度上减少了催化剂的流失,但是整个过程的平衡限制没有得到解决,为了解决这一问题,科研工作者们对反应机理不断的深入研究,对其进行了重大突破,发展了两阶段法。随着两阶段反应的研发,流化床反应器也应运而生。两个反应段可包含于同一流化床中,也可用两个流化床。目前研究较多的是两个独立的流化床反应器,一个为高温氧化反应器,另一个是低温氯化反应器,两个反应器之间设有固体催化剂循环装置,使催化剂能够在不同的反应器间交互传递。清华大学反应工程实验室的韩明汉等人在基础上开发出了挡板流化床。该反应器是在流化床提升管中设置气固分布板形成二段流化床反应器,上段进行氯化反应,下段进行氧氯化反应。催化剂由气固分离室进入反应器主体,氧气或空气由底部气体入口通入。在刚开始气速较小时,催化剂颗粒大部分停留在氧化段内,随着气速增加催化剂逐渐经中间挡板向氯化段迁移,催化剂流动稳定后,启动调温装置使各段反应温度达到设定值,通入氯化氢气体,开始反应。在氧化段中的产物氯气、水及过量氧气与催化剂进入气固分离室进行气固分离,气固混合物经旋风分离器进一步分离后,产物气体从顶部流出。3.3输送床反应器在对反应器不断的研究开发中,出现了一系列不同形式的反应器。美国DowChemical公司研究出了一种移动床反应器,该反应器虽能连续化操作,但是由于反应器磨损严重及返混作用引起转化率下降的缺陷导致其最终被淘汰。美国Medalert公司开发了一种输送床反应器,在该反应器中,一部分反应后的气体作循环气,另一部分气体和催化剂经过一个高速提送器,在提送器里,未反应的氯化氢和氧化物催化剂反应生成氯化物,再经过气固分离,固体再送回到反应器中。该反应器是针对多化合价的混合金属研制的,是否能扩展到其它催化剂的应用,还需要不断的实验研究。4催化剂的用量综上所述,回收副产氯化氢氧化制备氯气是实现氯资源循环综合利用的有效途径。目前在催化剂和