北京市大气颗粒物有机碳和元素碳的测定与分析

北京市大气颗粒物有机碳和元素碳的测定与分析

碳颗粒是大气颗粒的重要组成部分，主要成分是有机碳（oc）和有机碳（ec）。含碳颗粒物在总悬浮颗粒物(TotalSuspendedParticles,简称TSP)中占15%~20%的重量,在直径小于10微米的颗粒中占25%~35%的重量,在直径小于2.5微米的细颗粒中占40%~60%的重量。由此可见,缺少含碳颗粒物的分析数据,大气颗粒物的分析表征是不彻底的,来源解析是不完整的。大气颗粒物中的有机碳(OC),包括一次有机碳(PrimaryOrganicCarbon,POC)和二次有机碳(SecondaryOrganicCarbon,SOC)。一次有机碳是由排放源直接排放的,二次有机碳则是气态有机污染物通过光化学反应等途径形成的光化学反应产物。大气颗粒物中的元素碳(EC),也被称为碳黑或石墨碳,主要是由各种燃料的不完全燃烧直接排放的。我们对大气颗粒物样品中有机碳和元素碳的测定方法进行了研究,在此基础上,测定了北京市两个站点的110个样品,分析了大气颗粒物样品中有机碳和元素碳的浓度水平、季节变化和地区特征。1实验部分1.1有机碳的去除本实验所使用的仪器是日本柳本(Yanaco)公司1995年生产的MT-5型C、H、N元素自动分析仪。在氦、氧混合气氛中450℃直接测定有机碳,950℃测定OC和EC之总量,差减法得EC值。碳酸盐的干扰用加稀酸的办法事先去除。详细情况见文献。1.2大气颗粒物样品本工作的样品来自北京市的两个采样点:1#站为北京北郊十三陵,是清洁对照点;5#站设在北京市区的天坛公园,是城市居民生活区采样点。均采用玻璃纤维滤膜,每个站点每周一个24小时大气颗粒物样品,共55个样品。样品总数为110,其中90%的样品在时间上对应一致。采样后滤膜避光保存。季节的划分如下:冬季从1997年11月7日供暖开始到1998年2月28日供暖结束;春季从1998年3月7日至1998年5月30日;夏季从1998年6月7日至1998年9月20日;秋季从1998年9月20日至1998年10月31日。2结果与讨论2.1呼吸中颗粒浓度的季节变化五号站的TSP质量浓度季均值春、冬两季较高;而一号站春季最高,然后是冬季、秋季和夏季。显然一号站的数值比五号站小得多。2.2碳和养分的季节变化(1)oc与ec的季节变化OC、EC百分比浓度指的是OC、EC值所占TSP总值的重量百分比。OC质量百分比浓度年均值1#站为13.0%,5#站为13.6%;EC质量百分比浓度年均值1#站为2.1%,5#站为2.6%。从图1可见,五号站OC百分比浓度秋季最高,这与秋季活跃的光化学反应生成的二次有机碳有关;春季最低,则主要由于春季风沙大,大颗粒大质量的扬尘增多,造成TSP的浓度值增高,但扬尘中OC浓度较低,使得OC增长的幅度小于TSP的增长幅度,从而使OC在TSP中的百分含量下降,并处于全年最低。同样的情况反映在一号站中,其春季OC值也是最低。两站点冬季与夏季的值基本持平。EC的季节变化情况与OC不同,如图1所示。五号站EC的百分比浓度值冬季较高,是受采暖燃煤增加的影响。而秋季EC值不大,是由于光化学反应只产生二次有机碳而并不生成EC。一号站远离城区,受冬季燃煤影响小,EC值季节变化不大。(2)oc质量浓度季均值OC质量浓度年均值1#站为22.0μg/m3,5#站为41.5μg/m3;EC质量浓度年均值1#站为3.6μg/m3,5#站为7.8μg/m3。1#站OC、EC年均值只有5#站的1/2左右。图2中5#站OC质量浓度季均值由高到低的顺序为秋季-冬季-春季-夏季,其中冬季值与春季值基本处于同一水平,均为43μg/m3左右,而夏季值则只有28.8μg/m3。春季虽然扬尘贡献的增加使OC的百分比浓度下降,但OC的绝对含量还是由于扬尘贡献的增加而增加。秋季OC值为64.4μg/m3,是同站点夏季值的2倍。1#站的OC季节变化情况与5#站相类似,但质量浓度只有后者的一半。EC质量浓度季均值(见图2)5#站冬季较高,为夏季的2倍,是由于采暖季燃煤贡献所致;1#站全年变化不大,与其远离城区的清洁对照点的特征相符。2.31大气质量浓度tsp1998年1月10日数据是全年唯一1#站与5#站OC值相同的样品,在这一天1#站失去了其清洁对照点的特征。为了解释这一现象我们对1~2月份数据进行了具体分析。从表2中我们可以看出1号站TSP质量浓度比较低,一个月五次测试中只有2次测量结果超过300μg/m3,其平均值为215μg/m3,低于我国大气标准中的二级标准(300μg/m3);5号站的TSP质量浓度较高,平均值为367μg/m3,超过了二级标准,其中最高值2月7日已达591μg/m3,已经超过了三级标准。图3给出了1号站与5号站的OC、EC的大气质量浓度数据。可以看出,1号站的OC、EC浓度水平一般均显著低于5号站。2号样品(1月10日样)有其特殊性,这一天的样品无论是1号站还是5号站,OC、EC的值均为5个样品中最高的。可以说在这一天1号站的污染情况与5号站持平,已失去清洁对照点的作用。这与整个北京市的西、北、东北方向为群山环抱、东南方向敞开的“簸箕”状地貌有关。从气象资料看,1998年1月5日~1月13日这段时间内北京天气条件非常稳定,风力较小,使得污染物不易扩散,造成1月10日北京大气污染严重,EC、OC值偏高。同时由于大气的混合均化,使得同属北京地区但相距50公里的1号站和5号站的大气污染水平持平,两站的测定值相近。但1月5日的1号样品,由于1月2日至4日北京地区均为北风且风力较大,处于上风区的1号站没有受到北京市区污染的影响,OC、EC值很低,而处于北京市区内的5号站则OC、EC值较高,约为1号站同日值的4倍。2.41污染物浓度同步上升,又在逐步的排放表3中五号站9月28日、10月5日两个样品的OC质量浓度值全年最高,均已超过100μg/m3,是年均值41.5μg/m3的2.5倍左右。和9月19日54#样品相比较,55#、56#样品TSP值达到了前者的5倍。其它污染物(CO、NOx)的值也都是明显上升的,也就是说1998年9月底10月初北京市大气的污染水平整体在上升。这是因为稳定的气象条件阻止了污染物的稀释和扩散,而同时污染源又在不断的排放污染物,造成了多种污染物浓度同步上升的污染事件。同时,我们也注意到55#、56#样品的OC质量浓度值达到了54#样品的6倍以上,而EC、CO、NOx55#、56#样品的值只有54#样品的2~3倍。即使是相对于TSP,OC的上升幅度也有过之。从OC的百分比浓度数据上看,55#、56#样品值要比54#样品大。这说明OC在随TSP整体上升的基础上,自身还在额外的增长。我们认为造成这种额外上升的是二次有机碳,表现为较高的OC/EC比值(见表3)。1998年9月底10月初由于大气中各种污染物的浓度增加,再加上稳定、日光充足的天气现象,促成了活跃的光化学反应,造成气态污染物转化生成的二次有机碳浓度升高。与五号站情况类似,一号站54#、55#、56#样品的OC质量浓度值分别为5.8μgC/m3、52.3μgC/m3、56.8μgC/m3,其中55#、56#样品OC值达到了54#