水性聚氨酯在化妆品中的应用

水性聚氨酯在化妆品中的应用

水性聚氨酯乳液亲水是指将醇溶解于水或分散于水中形成的聚吡咯。20世纪60年代以来,溶剂型聚氨酯得到了广泛的使用,然而有机溶剂使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性,近年来,人们环保意识不断增强,这促进了水性聚氨酯材料的开发。水性聚氨酯以水为基本介质,具有不污染环境、节能、操作加工方便等优点,已受到人们的重视。早在1943年西德就成功地研制出了水性聚氨酯。在20世纪50年代有少量水性聚氨酯的研制,如1953年DuPont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了聚氨酯乳液。20世纪70~80年代,美、德、日等国家的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用,有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。早期的水性聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成,因乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致储存稳定性差、胶层物理机械性能不好等缺点。我国水性聚氨酯的研制工作始于20世纪70年代,80年代后,水性聚氨酯的研制更加活跃,许多单位相继开展了研制工作,也有大量产品被开发,主要用途是涂料、皮革涂饰剂等,近些年来,随着应用需求的扩大,水性聚氨酯的开发仍然是国内热门的开发领域[1~3]。1关于水性发泡的研究1.1原材料选择[4.9]水性聚氨酯是由多异氰酸酯和端羟基化合物先通过逐步加聚反应合成预聚物,然后通过扩链剂引入亲水基或外加乳化剂而使其溶于或分散于水中的。1.1.1聚醚二醇和聚酯二醇水性聚氨酯制备常用的端羟基化合物以低聚物多元醇为主,其中又以聚醚二醇和聚酯二醇居多,有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇,它们的优缺点如表1。1.1.2脂肪族、脂环族二氰酸酯的合成制备水性聚氨酯常用的多异氰酸酯主要为二异氰酸酯,有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯,以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基-二环己基-4,4-二异氰酸酯(HMDI)等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。脂肪族、脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,且强度高,因而产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般采用脂肪族、脂环族二异氰酸酯制成,而我国受原料品种及价格限制,大多数使用TDI为原料。1.1.3成中接枝型高分子材料扩链剂是指含两个官能团的化合物。通常是小分子二元醇、二元胺、乙醇胺等,在聚氨酯合成中,一般通过与端-NCO聚氨酯预聚体进行扩链反应而生成线型高分子。在水性聚氨酯合成中常用的扩链剂有2,2’-二羟甲基丙酸(DMPA)等含羧酸的扩链剂,乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物等磺酸盐型扩链剂,N-甲基二乙醇胺等等。1.1.4有机金属化合物催化剂在聚氨酯的合成中,为了缩短反应时间,提高生产效率,一般都需要用催化剂。常用的主要有叔胺(包括其季铵盐类)和有机金属化合物两大类,此外,有些无机盐化合物、有机膦氧化合物等也可作为特殊的聚氨酯催化剂。选择适用于聚氨酯的催化剂,不仅要考虑催化剂的催化活性、稳定性、选择性,还要考虑物理状态、操作方便性、毒性等因素。常用的有二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙醇胺、三乙胺等,后两种活性较小,常和其他催化剂并用。1.2水性聚氨酯的制备由于异氰酸酯反应的特殊性,水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙烯基合成树脂的乳液聚合方法,水性聚氨酯制备的原则是,多元醇原料必须在水性化之前结合入聚氨酯分子结构中。大多数水性聚氨酯的制备包含两个主要步骤:由低聚物二元醇与过量二异氰酸酯反应生成低聚体,再用亲水性扩链剂扩链形成高相对分子质量聚氨酯或中高相对分子质量聚氨酯预聚体,然后再在剪切力作用下分散于水中。主要反应是先由低聚物二元醇与过量二异氰酸酯反应生成低聚体:亲水性扩链剂可选用二羟甲基丙酸,使其与低聚体扩链形成高相对分子质量聚氨酯或中高相对分子质量聚氨酯预聚体:水性聚氨酯的合成方法有外乳化法和自乳化法。1.2.1聚氨酯乳液及分散液的制备这是最早制备水性聚氨酯的方法。在适当相对分子质量的聚氨酯预聚体或其溶液中,加入乳化剂,经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺扩链,即可制得聚氨酯乳液或分散液。外乳化法制备水性聚氨酯存在一些缺点:(1)分散液粒径较大且分布宽,贮存稳定性差,乳化剂的加入对成膜后胶膜的耐水性、柔韧性和粘接性有很大的影响;(2)乳化剂用量大;(3)反应时间长。因此,目前已基本不用此方法。1.2.2无改性乳液法自乳化法是在制备聚氨酯分散液的过程中引入亲水性成分,不需添加乳化剂。由于聚氨酯分子中含有亲水性的成分,所以在乳化阶段无需强力搅拌而自身分散形成乳液。该方法制成的分散液粒径较小,分布窄,成膜后胶膜的力学和其它应用性能优良。在自乳化法的各方法中,其共同特点是首先制备相对分子质量中等、端基为-NCO的聚氨酯预聚体,不同点在于扩链过程。根据扩链反应的不同,自乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散缩聚法和酮亚胺/酮联氮法等。(1)与水共溶法将端异氰酸酯聚氨酯预聚体在溶剂中与含有亲水性基团的扩链剂反应,形成高相对分子质量的离聚体。所用溶剂必须是低沸点且能与水共溶,常用丙酮,故名丙酮法。此法的优点是丙酮的沸点低,与水互溶,整个体系均匀,操作方便,反应后易蒸除。由于使用了丙酮,降低黏度的同时也降低了浓度,有利于在乳化之前制得高相对分子质量的预聚体,研究证明,在乳化前制备较高相对分子质量的聚氨酯,有利于胶膜性能的提高。缺点是反应过程耗用大量溶剂,工艺复杂,成本高,效率低,安全性差,不利于工业化生产。(2)乳化水、成盐剂、溶剂稀溶液的络合萃取在预聚体中导入亲水成分,得到亲水改性的-NCO端基聚氨酯预聚体,由于聚氨酯预聚体的相对分子质量不大,黏度不大,可不用溶剂稀释,或仅需要在水中以少量溶剂稀释就能在剪切力的作用下分散于水。在乳化的同时进行扩链反应,并且还可以在乳化的同时在水中加入成盐剂将羧基或胺基中和为强亲水性的离子基团,以制得稳定的水性聚氨酯。预聚体法由于黏度限制,为了便于剪切分散,预聚体的相对分子质量不宜太高,黏度高则乳化困难,粒径大,乳液稳定性差;预聚体相对分子质量小则-NCO端基含量高,乳化后形成的脲基多,成膜后偏硬。该方法避免了大量使用有机溶剂,工艺简单,便于工业化连续生产,但扩链在多相体系中,控制比较难。(3)水性聚氨酯的合成机理熔融分散法是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法,将含一定量亲水成分的端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融状态下乳化于水,再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。具体过程是:预先合成含叔胺基团的端-NCO基团预聚体,再与尿素反应,形成聚氨酯双缩二脲低聚物,并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应,进行季胺化。聚氨酯双缩二脲低聚物加入水溶液形成均相溶液,再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化,含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在50~130℃用水稀释,形成稳定的水性聚氨酯。该方法具有反应过程中不需要有机溶液,工艺简单易于控制,配方可变性大等优点,但此法缩聚反应温度高,需要大功率搅拌器。(4)采用水相扩链酮亚胺/酮联氮法与预聚体法类似,不同之处在于扩链阶段,用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链。预聚体与被酮保护了的二元胺或肼混合后,再用水分散,在分散过程中,酮亚胺、酮联氮以一定的速率水解,释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应,得到性能良好的水性聚氨酯。(5)水性聚氨酯的制备用一种或几种复合的低相对分子质量的化合物,事先将预聚体-NCO端基保护起来,使其能在水中乳化,然后通过一定温度及特种催化剂下解蔽,再生成-NCO端基,扩链以制备水性聚氨酯。这种低相对分子质量化合物叫封端剂,如酚类、醇类、酰胺类、亚甲基类、亚硫酸氢钠等。该方法工艺要求高,乳液稳定性差,并且对封端剂的选择有一定的要求。2性能和应用[16.21]2.1水性聚氨酯的合成水性聚氨酯是一种多嵌段结构的聚合物,分子链的结构相当复杂。但在聚氨酯分子中的主链结构中有重复的结构特性基团-NH-COO-,此基团有类似酰胺基团(-NHCO-)和酯基团(-CO-O-)的结构,因此,水性聚氨酯化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。人们习惯上把水性聚氨酯分子链分为2个部分-硬链段区和软链段区,水性聚氨酯的性能与这2个链段有一定的关系。硬链段中含有大量极性基团,如氨基甲酸酯(-NH-COO-)、脲基(-NH-CO-NH-)、酰氨基(-CONH-)等,这些基团作用力大,彼此之间可以通过氢键缔合在一起,分子链不容易旋转改变构象,表现为刚性。水性聚氨酯分子软段链中含有C-O单键和C-C单键,由于这些单键内旋转频率高,在常温下会有各种构象,呈无规线团状,具有柔顺性。由此可见,聚氨酯的结构中软、硬链段对制品的性能有很大的影响。2.2乳液粒径和表面张力的影响介质水中聚氨酯微粒的粒径大小对乳液的稳定性、成膜性、对基材的湿润性能、膜性能及粘接强度等性能有较大影响。在配方基本不变、亲水性基团含量基本相同的情况下,乳液粒径的减小,有利于提高乳液的稳定性和胶膜性能。乳液稳定性还与亲水基团含量和乳液颗粒表面的离子基团有关。表面张力是关系到水性聚氨酯对基材湿润性的重要因素。水性聚氨酯的表面张力一般在0.040~0.055N/m范围。为了有效地使水性聚氨酯均匀涂覆在塑料等低表面能物质的表面上,可添加润湿剂以降低乳液的表面张力。水性聚氨酯的黏度对固含量的依赖较大,黏度主要与树脂的离子电荷数量、颗粒结构等因素有关。可以根据施工方式和用途对水性聚氨酯的黏度进行调整,如使用增稠剂等。2.3热处理改性聚氨酯树脂水性聚氨酯干燥后,具有弹性体的外观和性能。由于聚氨酯原料的多样化,由水性聚氨酯也能制得从软质到硬质的干膜。通过热处理,一般能提高胶膜的强度和耐水性能,在乳液中添加交联剂一般也能提高胶膜强度,但有时会降低其延伸率。水性聚氨酯树脂一般含有亲水性基团。在干燥固化过程中,若离子型聚氨酯的成盐剂能够逸出,则胶膜会获得一定的疏水性;如果成盐剂不能够逸出,亲水性基团残留,并且成膜时未发生基团之间的交联反应,则胶膜耐水较差。2.4官能度原料及预聚体的用量在制备水性聚氨酯时,对乳液性能和胶膜性能的影响因素主要有多元醇品种、亲水基团的含量、三官能度原料的用量、预聚体合成时-NCO的质量分数及中和程度。(5)阴离子型聚氨酯的乳液的pH值须大于7,若中和度不足,则呈酸性,乳液易凝聚。同样,阳离子型乳液须偏酸性。此外扩链反应温度及乳化温度、搅拌速率或剪切力、热处理等对乳液性能和胶膜性能都有重要影响。2.5高粘度应用2.5.1联改性的确定水性聚氨酯涂料以水为介质,有机挥发物(VOC)含量低,不含游离二异氰酸酯单体,降低挥发毒性,对环境友好,可用水稀释,施工方便。它可以通过交联改性,以提高其耐溶剂性和耐水性。水性聚氨酯低温成膜性比其它乳胶涂料好,可不需成膜助剂,与其它水分散体系如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好,为改进性能提供了更多途径。水性聚氨酯涂料技术经过20多年来的发展日趋完善,也在许多领域应用,如地板漆,木器家具漆,汽车、机车、飞机及商用设备塑料部件表面涂料,抗石涂料,可剥涂料光固化涂料,内外墙涂料等。在环境保护法规的压力不断增加的情况下,水性聚氨酯涂料的应用前景越来越广。2.5.2复合材料的研发水性聚氨酯胶黏剂具有低VOC,不燃烧,对环境没有或很小污染,是聚氨酯胶黏剂的重点发展方向之一。水性聚氨酯胶黏剂喷涂等加工方便,在较低的温度下被热活化,对基材有良好的粘接性,具有较高的初始粘接强度和较高的最终粘接强度,良好的耐潮湿、耐增塑剂性能和耐热性能,被广泛应用于以下领域:多种层压制品的制造,包括织物层压制品,食品包装复合塑料薄膜,各种薄层材料的层压制品,如软质PVC塑料薄膜或塑料片与其它材料如木材、织物、纸等的层压制品;植绒胶黏剂、玻纤及其它纤维集束胶黏剂、油墨胶黏剂;普通材料的粘接,如汽车内装饰材料的粘接、鞋用胶等。除此以外,水性聚氨酯还用于许多粘接场合,如粘接木材、塑料、金属等制品。2.5.3提高说的品质皮革涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节,采用树脂涂饰可增加皮革的美观和耐用性,提高皮革的档次。水性聚氨酯与常规使用的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂相比,具有耐低温性好、耐磨、手感柔软、丰满等特点,克服了丙烯酸树脂的“热黏冷脆”缺点。2.5.4基树脂整理涤纶织物防褶皱整理工艺水性聚氨酯不含甲醛,具有优良的成膜性和弹性,可以全部或部分代替氨基树脂作为防皱整理剂或柔软添加剂,如涤纶织物的防起毛、起球整理,棉-粘、涤-粘中长纤维织物的仿毛整理和防缩防皱整理,棉织物涂层整理,丝绸织物硬挺、防皱整理,各种纤维的处理、涂料染色整理—浴法工艺等。2.5.5其他应用程序水性聚氨酯可用作织物涂层剂,如可用于多种无纺布、针织布的仿皮涂层剂,印花涂层剂;玻纤上浆剂,石油破乳剂等等。3水性聚氨酯的合成工艺纵观国内外水性聚氨酯的研究进展,水性聚氨酯正朝着高性能和多功能方向发展,强化多元醇分子设计并在分子主链中采用各种方法引入具有特殊性能的分子链节以提高水性聚氨酯的综合性能;开发新型高效亲水扩链剂及充分利用各种官能团间反应引入专用交联剂,提高水性聚氨酯的稳定性及涂膜耐水、耐溶剂性能;充分利用聚氨酯分子的可设计性,探索新的合成方法和工艺;利用各类纳米材料、可再生资源通过化学改性达到分子级复合以大幅提升综合性能等都是水性聚氨酯的研究和发展方向。(3)三官能度原料的用量:为了改善水性聚氨酯的耐水性,在聚氨酯预聚体的合成中加