水性光固化涂料的研究

水性光固化涂料的研究

紫外硬化技术是20世纪60年代开发的一种涂料厂表面涂料技术。它具有快速硬化、节能省时间、低溶剂释放、低固定期、低设备体积、投资运营等优点。但是,由于紫外光固化涂料所用的主要成分即预聚体一般具有较高的黏度,涂装时,特别是喷涂时,必须加入活性稀释剂(reactivediluent)以调节其黏度,有时甚至加入有机溶剂,以改善其流变性。这些活性稀释剂大部分具有强烈的气味,其中某些物质对环境和人体健康有害,而且许多活性单体在紫外光固化过程中难以完全反应,其残留物的可渗透性有可能会影响固化产品的卫生安全指标和长期使用性能。因此UV固化涂料技术总的发展趋势是以水代替活性稀释剂。水性光固化涂料继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点,获到了较快的发展,具有广阔的市场需求和应用前景。1固化涂料施工技术水性光固化涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料的特点,突出了环保和高效性,与传统溶剂型光固化涂料相比具有以下特点:①用水代替活性稀释剂,调节光固化体系的黏度和流变性,实现无活性稀释剂配方,解决了低VOC排放、低毒性和减少刺激性等环保问题;②具有潜在的无害喷涂的应用前景;③降低了涂料的易燃性;④设备、容器易用水冲洗干净;⑤降低固化膜的收缩率,改善了涂层对非吸收性底材的附着性;⑥在固化前,涂层就处于能用手触摸的表干状态,可进行表面修饰和易堆放存贮;⑦可在低黏度的条件下施工,如喷涂、辊涂和淋涂涂覆方法,可得到超薄的固化膜。除上述优点外,水性光固化涂料最突出的优点就是解决了传统光固化涂料硬度和柔韧性之间的矛盾。传统的光固化涂料不能使用相对分子质量过高的低聚物作为主体树脂,同时要加入相对分子质量较低的活性稀释剂,因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化涂料体系是水分散性树脂体系,其黏度与低聚物的相对分子质量无关,只与固含量有关,因而在涂料配方中可使用相对分子质量较高的低聚物,同时又不必加入低分子的活性稀释剂,从根本上解决了高硬度与高柔韧性之间的矛盾。由于水性UV固化体系的优点突出,近几年来已成为非常活跃的研发领域,吸引了众多科研工作者和企业家的关注,人们对它的研发和认可也越来越深入,在行业中的应用越来越广泛。2水生光固化系统的组成水性UV固化涂料体系一般由水性UV树脂或低聚物、光引发剂、助剂和水组成,其中最为重要的是水性UV树脂或低聚物和光引发剂。2.1水性uv固化体系的合成低聚物又称预聚物(prepolymers),是水性UV涂料体系最重要的组分,它决定着固化膜的硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性等物理性能。另外,低聚物的结构对光固化的速度也有很大的影响。水性UV固化树脂要进行自由基型光固化,这就要求低聚物树脂必须带有不饱和基团,它们都含有C==CC=C不饱和双键,在紫外光照射下分子中的不饱和基团互相交联,由液态涂层变成固态涂层。通常采用引入丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚或烯丙基的方法,使合成树脂具有不饱和基团,从而可以在合适的条件下进行UV固化,如丙烯酸酯由于其高反应活性而经常被使用。对于自由基型UV固化体系,各种官能团的反应活性一般按以下顺序升高:乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯酸基<丙烯酸基。水性UV涂料树脂要求具有一定的亲水性,分子结构中必须引入一定的亲水基团或链段,如羧酸基、磺酸基、叔胺基或氧化丙烯链段等。水性UV树脂大致有如下几类。2.1.1羟甲基丙烷二烯丙基醚光固化成网技术水性不饱和聚酯是在传统的不饱和聚酯链段上引入一定量的亲水基团,如聚乙二醇、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等,从而使之具有水溶性。Jung等报道了一种可用于木器涂料的阴离子型水性UV固化不饱和聚酯,是以—COOH为亲水基团,以三羟甲基丙烷二烯丙基醚为光固化组分。当偏苯三酸酐与四氢化邻苯二甲酸的物质的量比为60∶40,一缩二乙二醇与丙二醇与乙二醇为等物质的量比时,得到的涂膜综合性能最佳,具有很好的拉伸强度、合适的黏度和较好的耐候性。Dvorchak等报道了一种以烯丙基醚为UV固化基团的非离子型自乳化不饱和聚酯,它不需要使用苯乙烯等交联单体,并可同时利用二醇和聚乙二醇与马来酸酐反应,得到聚酯二酸再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行酯化制得。加水进行乳化后,其涂层经预干后可进行UV固化。但是水性UV固化不饱和聚酯涂料的固化速度慢,综合性能不及其他水性UV涂料,所以较多地应用于中低档涂饰,如木器涂饰等。2.1.2水性光固化聚氨酯/二羟甲基丙酯pua/dmpa的合成聚氨酯丙烯酸酯(PUA)类的光固化体系因具有良好的耐磨性、耐化学品性、耐低温性和柔韧性等特点而倍受关注,但以往的PUA光固化涂料一般是以有机溶剂为分散介质,具有毒性、易燃,对人体有一定的危害。以水为分散介质的水性聚氨酯UV固化体系除了具有上述优点外,还具备环保性,因此是目前研究和开发最活跃的体系之一。为了避免乳化剂对涂膜性能产生不利影响,水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯多采用自乳化方式赋予其水溶性,自乳化体系涂膜光固化后,涂膜的耐水性有所提高。刘晓暄等以芳香族二异氰酸酯、聚乙二醇、多羟基羧酸、多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸羟丙酯)、三乙胺等为原料制备出紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂。这种涂料树脂具有极好的水溶性,用水稀释后乳液稳定性良好,固化速度快,涂层柔韧性良好。魏丹等采用接枝聚合制备了紫外光固化丙烯酸酯接枝聚氨酯水性分散体,引入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)提高了双键含量,采用1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂和水性固化剂等组分的紫外光固化体系实现了漆膜的多重交联,提高了水分散体的相对分子质量和固化漆膜的交联程度,有效地提高了涂层的耐水性、耐溶剂性和硬度。为了进一步提高PUA预聚体的水分散性,可在反应过程中引入带羟基和羧基的化合物二羟甲基丙酸(DMPA)用于代替部分聚乙二醇等水溶性聚合物,这是平衡聚氨酯水分散稳定性与固化膜耐水性的有效方法。Lee等采用DMPA和不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)制备了水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯阴离子体,并对其进行不同程度的中和。田敉等利用甲苯二异氰酸酯(TDI)、PEG、DMPA和丙烯酸羟丙酯(HPA)合成水性光固化PUA预聚体,制备了具有自乳化性的水性光固化PUA乳液。TDI在长期使用过程中会出现黄变性,以非黄变性的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)代替TDI可以提高光固化涂料的使用性能。Bai等采用IPDI、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMG)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、DMPA和双羟基二丙烯酸酯(PEDA)为原料,以三乙胺(TEA)为中和剂,以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂制备了一系列UV固化聚氨酯丙烯酸酯离聚物预聚体,讨论了PDMS用量对预聚体在水中分散粒径、固化速率、固化度、涂膜耐化学品性和柔韧性的影响。陈云传等以IPDI、聚醚多元醇、DMPA和HEA为原料,合成了自乳化水性聚氨酯光敏性树脂,经三乙醇胺中和后,可得到100nm粒径大小的稳定体系,并考察了合成产物中的微凝胶对涂膜性能的影响。通过对PUA预聚物进行接枝改性,可进一步改善体系的综合性能。杨建文等采用DMPA、PEG、TDI及HEMA合成了可在水中自乳化分散的侧链带羧基的PUA。将该PUA接枝到甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上,经胺中和后得到自乳化丙烯酸树脂接枝聚氨酯体系(g-PUA)。动态力学分析(DMA)研究显示,接枝体系具有较高的单体转化率,且光固化膜具有较好得硬度、柔韧性和附着力。2.1.3水性聚酯丙烯酸酯类聚酯丙烯酸酯通常由聚酯端羟基与丙烯酸酯化或由聚酯端羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得,部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应,制得带有羧基的端羟基聚酯,再与丙烯酸反应,得到带羧基的聚酯丙烯酸树脂,经氨或有机胺中和成羧酸铵盐,成为水性聚酯丙烯酸低聚物。该低聚物黏度低、柔韧性好、色泽浅和价格便宜,常用于UV上光油和PVC罩光等涂料中。Loutz等报道了多元醇和多元酸合成得聚酯丙烯酸酯,认为要获得好的水溶性必须至少有6%～7%亲水性基团,其相对分子质量在640～3000,固化产物具有较好的耐溶剂和耐水性,但加入少量水获得适当的涂布黏度仍然存在困难。张洁等以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和丙烯酸-β-羟乙酯合成了聚酯丙烯酸酯,然后减压蒸除甲苯,再以N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺为中和剂,加水稀释,可制得稳定性较好的UV固化水性聚酯丙烯酸酯溶液。2.1.4水性高分子树脂水性UV固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有价廉、易制备、涂膜丰满和光泽度高等优点。通常采用丙烯酸共聚引入亲水性羧基,用甲基丙烯酸-β-羟乙酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚引入羟基或环氧基以便进一步引入丙烯酰基,可制得水性UV固化丙烯酸酯树脂。Schlarb等研究发现,共聚丙烯酸酯中丙烯酸的不均匀分布更加有利分散,甚至可用含丙烯酸较多的共聚物作为一种无皂乳化剂使完全不含丙烯酸的丙烯酸酯分散在水中,从而大大减少丙烯酸的用量,并提高涂膜的耐水性能。Mühlebach等通过丙烯酸或甲基丙烯酸聚合反应对聚乙烯醇部分改性,可得到带有(甲基)丙烯酸酯或者丙烯酰胺基团的水溶性聚合物,这种聚合物的水溶液经紫外光固化在数秒内交联形成透明的网络状结构可用于制作隐形眼镜。2.1.5水性环氧型双羟基树脂环氧丙烯酸树脂因具有价格低、固化膜硬度高、附着力好、光泽高和耐化学药品性好等优点而受到青睐,所以这方面的研究也比较多。水性环氧丙烯酸酯树脂是先用环氧树脂和丙烯酸反应得到环氧丙烯酸酯,再利用环氧丙烯酸中的羟基和酸酐反应(如顺酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯酐、琥珀酐、四氢苯酐等)引入—COOH作为亲水基团,再用碱中和得到水性环氧丙烯酸酯树脂。刘蕤利用双羟基化合物对环氧丙烯酸酯(EA)进行改性,降低其黏度,再利用丙烯酸甲酯(MA)与EA反应引入亲水性基团,中和成盐后制得UV固化水性环氧树脂乳液(EB)。Xiao等先合成水溶性环氧丙烯酸酯树脂(WEA),以硅酸四乙酯(TEOS)为原料,通过溶胶-凝胶法制备纳米硅凝胶。再以WEA为有机相、纳米硅凝胶为无机相,用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)作为有机与无机相间的偶联剂,制得了光固化环氧丙烯酸酯树脂的杂化材料,研究发现杂化材料涂膜的热稳定性明显好于WEA涂膜。2.1.6在水性uv涂料加工中的应用超支化类聚合物具有高官能度、球形对称三维结构、分子内和分子间不发生缠结等特点,不仅反应活性高、黏度低,而且可通过对其端部的官能团进行改性,引入不饱和基团和亲水基团,可用于制备水性UV涂料。Asif等合成了一系列末端带有不同比率的甲基丙烯酸/盐状基团的水性UV固化超支化聚酯(WBHPs)。另外,他们还合成了一系列以羟基为官能团的超支化脂肪族聚酯(BoltornTM-H20)为基础的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分散体(WHPUDs)。王孝科等分别用TDI、丙烯酸羟乙酯(HEA)、MA对合成的端羟基超支化聚酯(HBPE)进行末端改性,制得含端丙烯酰基、羧基的光固化水性超支化聚酯,再用NaOH中和成盐,用于乳液聚合,可形成阴离子型自乳化乳液。2.2以发剂为分子的光引发剂溶剂型引发剂需要借助乳化剂或少量单体才能分散到水中,且与水性树脂存在相容性差的问题,影响成膜性能和引发效率。为了解决这一问题,在原来溶剂型引发剂的分子上引入阴、阳离子基团或亲水性非离子链段,使之具有亲水性,并可溶于或分散于水中。然而,研究发现:仅通过简单的磺化、羧酸化或季胺化来增加引发剂的水溶性,即将羧基、磺酸基或季铵基连在苯环上,则无论是直接相连还是以一个亚甲基与苯环相连都不可避免地会降低分子的活性,从而使光引发剂失效。因此通常以—O—或—CH2—键作为隔离基团,使其基本保持母体光引发剂的引发效率。按照引发机理,水性光引发剂主要分为裂解型和提氢型两类。2.2.1侧链基的设计裂解型光引发剂主要有安息香衍生物和苯乙酮衍生物两类。安息香衍生物类受氧的影响很大,而且热稳定性差,限制了其使用范围;对于苯乙酮类光引发剂而言,为了使其具备水溶性和易水分散性,主要引入了一个侧链基到α,α-二甲基-2-羟基苯乙酮的苯基上,以增加它的亲水性或表面活性剂的特征。水性裂解型光引发剂的结构特点如式(1)、式(2)所示。式中:R为—COOH、—OH、—SO3H。谢川等合成了2种新型的水溶性α-氨基-1-苯基-1-丙酮衍生物,经测试,发现这2种水性光引发剂即具有良好的水溶性,又具有与油溶性光引发剂Irgacure907相近的光引发活性。2.2.2水性二苯甲酮类化合物酮类光引发剂夺氢型光引发剂主要有二苯甲酮类、二苯乙二酮类衍生物、蒽醌类、硫杂蒽酮类。二苯甲酮类化合物是近年来研究最广泛的水溶性光引发剂,不同的溶解基团接到二苯酮分子上对光化学性质、反应速率和量子产率等均有影响。二苯甲酮类光引发剂又可细分为三类:阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子化合物:如二苯酮-4-磺酸钠盐、二苯酮-3,3-双磺酸钠盐;阳离子化合物:如二苯酮-4-三甲基氯化胺;非离子化合物:这一类化合物的制备是在二苯酮的苯核上引入非离子长链乙氧醚基,使其变成水溶性。水性二苯甲酮的结构式如式(3)～式(5)所示。式中:R1、R2、R3—氢、烷基、烷氧基、卤素、胺基、硝基;A—羧基、磺酸基、季铵盐。Balta等合成2种水性硫杂蒽酮类离子型光引发剂,并且对其结构与组成进行了综合表征,测定了其最大紫外吸收波长在400nm左右,在水中可有效地引发丙烯酰胺聚合,由于在可见光谱区域的高吸收而使其具有很大的商业效益,并且可应用于水性涂料中。为了解决传统小分子光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发的问题,大分子型光引发剂是有效的解决途径之一。Temel等通过间歇法合成侧链含有硫杂蒽酮的聚苯乙烯大分子水性光引发剂(PSt-TX-WS),并经红外光谱、紫外-可见光光谱以及核磁共振等手段确证了化合物的结构,测定了其最大紫外吸收波长在396nm,PSt-TX-WS在与叔胺配合使用时可以有效地引发丙烯酰胺聚合。3光催化剂的应用随着世界各国对环境保护的重视,环保立法日益完善,水性光固化涂料因其无污染、性能优良等特点引起了人们的关注,并广泛应用于纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域。正在开发的应用领域还有水显影型光成像阻焊剂、凹印油墨、柔印油墨、UV喷墨油