大凌河河口地区表层水体中有机氯农药的污染现状及组成特征分析

大凌河河口地区表层水体中有机氯农药的污染现状及组成特征分析

大凌河是辽宁省西部的最大河流，通过凌海市流入渤海辽东湾。近些年,随着周边地区工农业的快速发展,大量工农业废水和生活污水直接排入大凌河,作为天然污染物质储存和净化场所的河口湿地污染负荷增加、生态系统退化、渤海海域污染严重。目前,国内外学者对环境中有机氯农药污染含量及分布进行了较多的研究,但关于大凌河河口地区水体中有机氯农药的研究尚未见报道。因此,本研究利用气相色谱法对渤海辽东湾大凌河河口地区表层水体中22种有机氯农药含量进行测定,探讨了研究区域水体中有机氯农药的污染现状及分布特孙野青,教授,博士生导师,主要从事空间环境诱变机理的研究,E-mail:yqsun@征,并同国内外其它地区水体污染水平相比较,对其可能的来源进行解析,旨在初步探讨大凌河口水体中有机氯农药的污染特征,以期为河口湿地保护和渤海海洋环境的可持续发展提供一定的理论依据。1材料和方法1.1采样点划分及采样点设置2011年5月于渤海湾大凌河河口地区采集30个表层水样品,采样点具体分布见(图1)。按地理区域,将所有采样点划分为大凌河流域(R01~R07)、大凌河入海河口区域(E01~E06)、湿地地区(W01~W05)、渤海辽东湾近海海域(S01~S07)及锦州湾(B01~B04),同时在大凌河中下游地区某造纸厂排污口处设置一个排污口(Sew)采样点。采集的水样置于干净的棕色磨口玻璃瓶中,立即运往实验室处理。1.2u3000聚合物实验所用全部有机溶剂均为农残级,购于美国J.T.Baker公司。硅胶购于德国Merck公司,在130℃下加热16h,然后用3.3%的去离子水灭活,平衡6h密封保存于棕色瓶中。无水Na2SO4(分析纯)购于天津第三化工有限公司,经600℃烘烧5~6h后密封于棕色瓶中,保存于干燥器中。实验所用全部标准样品均购于美国Supelco公司。1.3样品预处理1.3.1萃取回收率指示物本实验水样品处理严格按照加拿大国家环境实验室标准进行。取1L水样于分液漏斗中,加入回收率指示物(CP-155)和100mLCH2Cl2振荡萃取10min后静置分层,分离水相;将水相再用50mLCH2Cl2萃取,并重复2次,下层有机相通过无水Na2SO4过滤后收集至烧瓶中,然后将萃取液旋转蒸发至2mL。1.3.2萃取内标物5.5g硅胶用正己烷湿法装柱,25mLC6H14预淋洗。浓缩萃取液上柱,用40mLC6H14/CH2Cl2洗脱液(1∶1)洗脱,收集洗脱液,旋转蒸发至1mL,加2mLC8H18氮吹至0.5mL后加入内标物质八氯萘(OCN),定容至1mL,待气相色谱分析。1.4分析条件1.4.1色谱柱及色谱柱电子捕获气相色谱GC-ECD(VarianCP-3800),色谱柱为安捷伦HP-5MS(30m×0.25mmI.D.×0.25μm)。1.4.2色谱条件2/分样载气:高纯N2;流速:1mL/min,恒流方式;气化室温度:250℃;检测器温度:250℃;色谱柱温程序:初温160℃,以3℃/min升至280℃,保留5min;进样方式:不分流进样;进样量:1μL。2结果与讨论2.1表面水体中存在着氯农药分布的特点2.1.1有机氯农药大凌河河口地区表层水体中22种有机氯农药OCPs(包括:α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、o,p’-DDT、p,p’-DDT、o,p’-DDE、p,p’-DDE、o,p’-DDD、p,p’-DDD、六氯苯、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸盐、反式氯丹、顺式氯丹、反式九氯、七氯、环氧七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂)均有不同程度的检出(见图2),其中HCHs和DDTs检出率达100%;其次为硫丹,检出率为33.33%;其它农药检出率均小于25%。本研究,水体中OCPs的浓度范围为14.78~180.64ng/L,平均值为50.45ng/L。从有机氯农药的组成来看,不同组分间的浓度差别较大,浓度最高的为HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH),浓度范围是12.66~147.89ng/L,平均值32.89ng/L,占OCPs总浓度的65.20%。其次为DDTs(包括o,p’-DDT、p,p’-DDT、o,p’-DDE、p,p’-DDE、o,p’-DDD和p,p’-DDD),浓度范围是1.40~29.10ng/L,平均值为14.48ng/L,占OCPs总量的28.71%。水体中HCHs类农药浓度明显高于DDTs类农药,其主要原因可能与HCHs类农药在水中溶解度高于DDTs类农药有关,高溶解度使污染物质更易从土壤和沉积物中析出,从而导致水体中污染物含量相对较高。其它几种有机氯农药在水中的含量均较低,可能与该地区对这些农药的使用量较少有关。根据国家环境保护总局发布的地表水环境质量标准(GB3838-2002)中,集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准规定林丹和DDTs的限值浓度分别为0.001mg/L和0.002mg/L,大凌河河口地区水体中HCHs和DDTs的含量均符合标准。2.2.2hs和ddts大凌河河口地区表层水体中HCHs和DDTs浓度的空间分布,如图3所示。从总体上看,大凌河河口地区水体中HCHs和DDTs浓度分布趋势基本相同。在空间分布上,污染物浓度均呈现出从大凌河流域流经河口地区向近海区域逐渐降低的趋势,显示出近海海域水体中HCHs和DDTs类有机氯农药主要来源于陆源性污染。其中,有机氯农药浓度较高的点位大多位于大凌河(R01~07)采样点,其主要原因是这些位点处于人口相对密集的地区,工农业污染较重。2.2水体中具有氯农药的组成特征2.2.1环境中-hchs的含量和来源从HCHs四种异构体的百分含量来看(图4),β-HCH含量最高,其次为γ-HCH,α-HCH和δ-HCH的百分含量相对较低,且绝大部分在10%以下。对β-HCH而言,含量较高的点位基本上分布在湿地地区(W01-05)、排污口(Sew)、近海海域(S01-09)和锦州湾(B01-04),这可能与该地区沉积物中具有高含量β-HCH的释放有关。γ-HCH含量较高的点位多位于大凌河流域(R01-07),显示出大凌河河口地区近海γ-HCH污染主要来源于河流输入及沿岸排污。常用α-HCH/γ-HCH的比值来估算HCHs的来源及其通过大气长距离迁移的路径。当水体和沉积物中α-HCH/γ-HCH<3,表示环境中林丹代替工业HCHs在使用;比值介于3~7之间,表示环境中HCHs主要来源于工业HCHs。本研究中,大凌河河口地区表层水体中α-HCH/γ-HCH的比值在0.04~0.91之间,远远小于3,表明该地区近期有林丹的使用。β-HCHs是HCHs四种异构体中,在自然界保留时间最长的一种。所以,环境中β-HCH占主导地位,则说明该地区环境中HCHs来自于历史上输入积累的可能性较大。本研究中,β-HCH为大凌河河口地区表层水体中HCHs的主要组成成分,表明水体中HCHs主要源自于历史上使用的农药残留。2.2.2氯杀蛛醇的使用工业DDT主要是由75%的p,p’-DDT、15%的o,p’-DDT和小于5%的p,p’-DDD及其它物质组成的混合物。自从我国20世纪80年代开始禁止工业DDT的生产和使用后,曾长期使用o,p’-DDT含量高达20%的三氯杀螨醇。由于三氯杀螨醇中o,p’-DDT/p,p’-DDT的比值约为7;工业DDT中o,p’-DDT/p,p’-DDT比值为0.2~0.3,因此通常用o,p’-DDT/p,p’-DDT的比值来判断环境中是否有三氯杀螨醇的使用。总体来讲,大凌河流域(R01-07)点位o,p’-DDT/p,p’-DDT比值范围为1.17~3.23,表明大凌河流域水体中有三氯杀螨醇的输入。目前已报道,DDT在厌氧条件下可以通过微生物降解转化为DDD,在好氧条件下转化为DDE。并且随着施用时间的增长,母体中DDT的含量逐渐下降,同时其降解产物DDD和DDE的含量逐渐上升。因此,通常用(DDE+DDD)/DDTs的比值来反映环境中DDT的降解行为,进而判断是否有新的DDTs类物质输入。在正常情况下,(DDE+DDD)/DDTs的比值大于0.5,表明DDTs类农药使用时间相对较长;如果(DDE+DDD)/DDTs的比值小于0.5,说明DDTs类农药使用时间较短,大部分未降解或者有新的污染源存在。如图5所示,大凌河河口地区水体中(DDE+DDD)/DDTs的比值大部分小于0.5,说明该地区水体中近期有DDT类农药输入。水体中DDE/DDD>1的点位占96.67%,表明大凌河河口地区表层水体以好氧环境为主。3大凌河河口地区表层水体中有机氯农药浓度与ocps的关系(1)大凌河河口地区表层水体中22种有机氯农药均有不同程度的检出,检出率及检出量均较高的是HCHs和DDTs。水体中OCPs的浓度范围为14.78~180.64ng/L,平均值为50.45ng/L;含量最高的HCHs浓度范围是12.66~147.89ng/L,平均值32.89ng/L,占OCPs总浓度的65.20%;其次为DDTs,浓度范围是1.40~29.10ng/L,平均值为14.48ng/L,占OCPs总量的28.71%。(2)大凌河河口地区水体中HCHs和DDTs的含量均符合国家环境保护总局发布的地表水环境质量标准GB3838-2002。(3)大凌河河口地区表层水体中有机氯农药浓度基本上显现出从大凌河流域流经河口地区向近海海域逐渐降低的趋势,表明近海海域水体中有机氯农药主要来源为陆源性污染。(4)从HCH