乙酰苯胺的绿色合成研究

乙酰苯胺的绿色合成研究

在许多有机研究中，二苯基巴比妥的制备在有机物的实验中起着重要作用。通过实验，学生可以掌握各种基本技能，如分散、回流、重结晶和溶剂测定，这是明显的。在长期的实验教学中，我们从教学教材的独特性和传统准备方法的弊端出发，研究和改进了绿色化学品的准备和管理方法。我们发现并研究了一种实用的制备方法，缩短了反应时间，提高了反应的产量，并将有害变为有害。随着科技的迅猛发展,人们越来越意识到环境保护的重要性,化学实验正朝着绿色化学的方向发展,不仅每个实验要有良好的实验效果,更要追求绿色化.这就要求化学工作者通过实验的改进降低或消除实验室污染,降低有害物质的排放,避免浪费.1.反应物体系中胺的合成乙酰苯胺可通过苯胺与冰醋酸、醋酸酐或乙酰氯等发生酰化反应而制得,其中苯胺与乙酰氯反应最激烈,醋酸酐次之,冰醋酸最慢,但用冰醋酸作酰化试剂价格便宜,也较安全.苯胺与冰醋酸反应如下:苯胺是一种毒性极大的不安全试剂,实验中均设计冰醋酸过量,以减少反应残液中苯胺的含量.另外冰醋酸与苯胺的反应速率较慢,且反应是可逆的,一般利用一些吸水装置将反应中生成的水从平衡中移去,以提高乙酰苯胺的产率.苯胺与乙酸酐反应,除生成产物乙酰苯胺外还得到副产物乙酸.若反应条件控制适当,不仅能减少乙酸酐的用量,而且能利用生成和乙酸,使之与苯胺反应,提高反应效率.乙酸酐和苯胺的反应与冰醋酸和苯胺的反应不同,没有水产生,不存在除去反应中生成水的问题,而且生成的乙酸有利于反应的进行.虽然用乙酸酐作原料成本比冰醋酸高,但产物的产率高,仍不失为一种良好的方法.2.反应产率的确定将0.10mol(9.31g)新蒸馏的苯胺,0.25mol(15.00g)冰醋酸及少许锌粉(约0.1g),依次加入250mL圆底烧瓶中,接上分馏柱,柱上口插一支150℃的温度计,用一个支管试管收集蒸出的水和醋酸.,圆底烧瓶放在石棉网上用小火加热回流,保持温度计读数110℃,当温度下降时则表明反应已经完成.在搅拌下趁热将反应物倒入盛有250mL冷水的烧杯中,在冰浴中冷却.静置抽滤,粗产品用水重结晶,产品干燥后,用称量法计算反应产率.平行5次实验结果如表1所示,其中Va为7min内从分馏柱蒸馏出的水和醋酸的混合液的体积;Vb为14min内从分馏柱蒸馏出的水和醋酸的混合液的体积.从实验结果可以看出,采用分馏装置制备乙酰苯胺效果并不理想,虽然分馏柱可以将反应中生成的水从平衡中移去,但由于分馏柱并不是按照某一特定实验条件下加工出来的,不可能完全遵循实验设计意图,加之反应体系中的温度较高(105℃),普通分馏柱很难在一定时间内分馏合适比例的水和醋酸,往往在很短时间内水和醋酸会被过量排出,导致反应物比例失调,产率低甚至实验失败.另外由于温度过高,苯胺易被氧化,产品的色泽多为黄和浅棕色,结为块状,需反复重结晶,致使产率降低.苯胺为有毒化学品,如果在分馏中温度过高,过多的混合蒸汽未能液化,挥发出来,对环境和人都可能造成一定的污染和危害,另外未完全转化的苯胺难以回收,这些操作都不符合绿色化学原则.在不追求高产率和产物的品质时,上述方法可作为分馏观摩讨论实验教学来应用.3.反应时间对乙酰苯胺产率的影响将0.10mol(9.31g)新蒸馏的苯胺,0.25mol(15.00g)冰醋酸及少许锌粉(约0.1g),依次加入250mL圆底烧瓶中,装上一直型冷凝管,圆底烧瓶放在石棉网上用小火加热回流(45~60min),速度1~2滴/s,反应结束后,在搅拌下趁热将反应物倒入盛有250mL水的烧杯中,冷却后抽滤,重结晶.也可趁热将反应液直接倒入250mL有冰块的冰水中,并在冰浴中冷却适当时间使体系的温度降低而提高乙酰苯胺的产率.反应时间对产率的影响比较大,反应时间为40min时,平行5次实验,平均产率为43%;反应时间为60min时,平行5次实验,平均产率为63%;反应时间为90min时,平行5次实验,平均产率为64%.延长反应时间产率提高甚微,而且能耗和冷凝水的消耗都会增大.回流方法制备乙酰苯胺,由于产物中水不能及时除去,影响了反应物的产率.但从产物的颜色、形状,实验操作等各方面衡量,基本达到了实验教学要求.4.采用回收法制备氯仿苯4.1反应时间的影响用250mL的三颈瓶作反应容器,中口接直型冷凝管,两斜口接装有无水氯化钙的玻璃干燥管,如图—1所示.物料比、操作方法同3.反应条件优化表明,当反应时间为45min时,实验效率高,反应终止现象明显.平行5次实验,乙酰苯胺平均产率可达87%,较回流法提高了24%,颜色呈白呈絮状结晶.平缓适量的吸收反应中生成的水和体系中过量的醋酸,使反应向正的方向进行,提高了反应物的纯度和产率.通过观察发现,当反应液粘度增大,有白雾出现时,表明反应已结束.由于采用回流干燥方法,控制了有害气体的排放,使实验环境有了很大改善,反应时间也相应缩短,同时也降低了能耗和水耗,是一种值得推广的方法.4.2装置的影响和反应时间用250mL斜口三颈瓶作反应容器,中口接直型冷凝管,两斜口吊入共装有1.0g无水氯化钙的纱布袋,用白胶塞固定使其紧靠瓶口,和液面保持一定距离.物料比、操作方法同3,实验结果如表2所示.纱布袋中无水氯化钙的量根据反应中生成水的量而定,无水氯化钙吸水后生成CaCl2·2H2O.显然,此装置吸收水和醋酸的速度比干燥管回流法快,反应时间缩短.为使反应平缓进行,反应时间应控制在45~60min.从实验结果来看,当反应装置中,将等量的无水氯化钙分装在两个纱布袋时,由于吸附性较强,反应物中的醋酸量减少,反应物比例失调,使反应时间缩短,产物纯度和产率均降低.当等量的无水氯化钙分装在一个纱布袋时,干燥剂对水和醋酸的吸附适中,反应中保持醋酸过量,能稳定回流,且产物纯度和产量均有提高.5.微波加热工艺将25mmol(2.33g)新蒸馏的苯胺,50mmol(5.10g)乙酸酐及少许锌粉(约0.03g),依次加入50mL圆底烧瓶中,混匀后与微波反应回流装置对,设置微波辐射功率为750W,时间为35min,启动波炉.辐射完毕,冷却,将反应液倒入盛有30mL水的烧杯中,即析出白色结晶,冷却后抽滤,在约80℃下干燥.称重,产率90%~95%.必要时可用水重结晶.微波加热不同于常规加热,它是微波能直接作用于介质分子,是直接加热,具有加热迅速、受热体系均匀、热效率高,便于控制,产品质量高等特点.微波加热将是取代目前许多既耗能、又费时,造成环境污染等传统方法的一项新技术.从绿色化学的原理出发,应尽可能少地使用能源,而微波加热技术从热效率和经济效益上考虑正符合这一要求.6.重蒸苯胺反应中的苯胺苯胺易被氧化,即使低温避光放置也易被氧化而颜色发红,作为原料一般要重新蒸馏.但苯胺是一种毒性和扩散性极强的试剂,在蒸馏过程中会给人体和环境造成极大的危害,使人产生头晕、嘴苦、舌头麻木等不良反应.在重蒸过程中苯胺一般要损失7%~10%,造成一定的浪费.我们用久置已氧化的苯胺和新蒸苯胺进行酰化反应对比研究,结果发现久置的苯胺也可以直接使用,当发红的苯胺和锌粉作用,颜色会变浅,对生成物的产率影响不大,仅仅比新蒸苯胺的反应产率低2%左右.实验证明,在苯胺酰化反应中,锌粉不仅可防止回流过程中苯胺被氧化,也可还原被氧化的苯胺.这为苯胺的合理利用提供了依据,可减少一些对环境和人体不利的操作,使久置的苯胺(废旧试剂)得到充分利用,同时也符合绿色化学实验的要求.7.种方法对于目标导向乙酰苯胺产率低的情况下,一般在一定条件下,对样品中,原理文化压力;由于乙酰苯胺在水中的溶解度随温度升高而增大,当加热回流反应结束后,趁热将反应液直接倒入250mL盛有冰块的冰水中,并在冰浴中冷却也可在一定程度上提高乙酰苯胺的产率.以上4种方法