流变学及其应用课件

流变学及其应用流变学及其应用1内容流变学介绍

基本概念和定义

流体与变形粘性、弹性与粘弹性 粘度与模量

流变测试

剪切与拉伸应变控制与应力控制稳态与动态蠕变与回复时间温度叠加分子量与分子量分布应用

热塑、热固、溶液、弹性体内容流变学介绍2流变学在日常工作中无处不在

－制造和使用产品

原材料

通过加工（变形）

制品产品在外力或变形下使用

性能

流变学是高分子学科的基础

流变学是实验和实践

科学Newton、Einstein与流变学Rheology流变学在日常工作中无处不在

－制造和使用产品原材料3

流变学使生活更有趣

在我们日常的生活中，通常用“软、硬、刚性、柔性、弹性、稠、薄、灵活性……”来描述事物。流变学就是研究“软与硬”的科学。

流变学应用领域：化妆品、洗涤用品、牙膏、食品、陶瓷浆料、轮胎……日常生活中不自觉地用到一些“流变”实验－手感。流变学使生活更有趣在我们日常的生活中，通常用“软、硬、刚4固体－完全弹性回复流体－完全流动变形理想流体与固体的行为特点H:液高F:施力t应力

:F/Ag应变

:Dx/Hg应变率

:dg/dt=V/Hh粘度

:t/gA:施力面积t应力

:F/Ag应变

:Dx/HG模量

:t/g˙˙Dx:移动距离F:施力A:施力面积H:高度V:流速固体－完全弹性回复理想流体与固体的行为特点H:液高F:施5常用材料(一般材料)的行为描述粘弹性体-部分回復˙部份变形Dx:移动距离F:施力A:施力面積H:高度t应力

:F/Ag应变

:Dx/Hg应变率

:dg/dt=V/HG模量

:t/g－

部分回复H粘度

:t/g－

部分变形如何描述其行為...˙˙常用材料(一般材料)的行为描述粘弹性体-部分回復˙部份变6G’弹性模量

(t’/g0) :弹性储存能量指标G”粘性模量

(t”/g0) :变形消耗能量指标G*复模量

(S(G’,G”)) :总变形能量指标tand (G”/G’) :损耗因子G*G”G’弹性储存变形损耗总变形能量tand

损耗因子粘弹性的定义G’弹性模量 (t’/g0) :弹性储存能量指标G*G7与时间有关的粘弹性行为

PDMS的固体和液体特性极短时间[<1s]较长时间[24小时]与时间有关的粘弹性行为

PDMS的固体和液体特性极短时间[8微观世界:分子结构的尺寸、温度与时间松弛时间分布分子运动温度变化侧基运动

主链运动

结晶融熔流动tgtbtggtgtatmTgTbTggTgTaTm微观世界:分子结构的尺寸、温度与时间侧基运动9宏观世界:应用背景的形变、时间与温度

流动过程

剪切速率

沉淀(Sediments)

10e-6~10e-4

垂挂/流平(Sagging/Leveling)

10e-2~10e-1

管流(PipeFlow)

10~1000

混合(Mixing) 10~1000

挤出(Extrusion)

1~100

化妆品相关

从瓶中倒出(Pouringfromabottle) 10e1~10e2

挤牙膏(Extrusionoftoothpastefromatube) 10e2

擦护手霜(applicationofhandlotions/creams) 10e2~10e4

涂口红，指甲油(Applyinglipstick,nailpolish)

10e3~10e4

喷雾(Sprayingaerosols) 10e3~10e5

粘合过程

粘合(Tack) 10e-2~10e-1

键合(PressBonding)

10e-1~1

脱粘(Peeling) 10e2~10e4

自动脱粘(Auto-debonding)

10e-3~10e-2宏观世界:应用背景的形变、时间与温度10流变学的角色

–

微观世界与宏观世界的桥梁分子组成结构

仪器分析高分子科学流变学

加工性˙物性微观世界

分子量与分子量分布

支化与交联

填料与基体材料的相互作用

单相或多相结构

宏观世界

作为以下参数的函数：

应变(应变率)

温度

时间(频率)流变学的角色–微观世界与宏观世界的桥梁分子组成结构11流变学原理简介t

*(t)TimeTimeg(t)g(t)t

*(t)TimeTimeg(t)g(t)将粘弹性行为分割为完全弹性与完完全变形行为固体(完全弹性)行为流体(完全变形)行为粘弹体行为tg施加周期性变形测量周期性应力t

*(t)t

“(t)t

‘(t)d流变学原理简介t*(t)TimeTimeg(t)g(t12平行板夹具间距可调推荐0.2to2.5mm(根据样品的粘度)可弃式平行板夹具 针对热固性材料齿型平行板

针对易打滑样品平行板夹具间距可调锥板/平行板夹具测量材料范围：高分子熔体

流体

(悬浮液/乳液)由锥度固定夹具间距；

在动态应变扫描或稳态应变扫描实验中没有速度的梯度；等温实验；锥板/平行板夹具测量材料范围：同心圆筒夹具材料材料范围：

低粘度流体有限稳定性的悬浮液对应力敏感性材料的面积效应装载过程中的加工历史同心圆筒夹具材料材料范围：控制参数形变 低形变属于线性行为范围

高形变属于非线性行为范围内

温度频率˙时间

低频相当于长时间行为

高频相当于短时间行为测量结果G’G”Tand

*控制参数16典型流变分析图形LogG’,tandG’tand温度频率低高高低运动小分子运动软链段缠结分子运动自由链段运动硬链段典型流变分析图形LogG’,tandG’tand温度17时间和温度的影响可互换LogG’,G”G’G”TemperatureDynamicLogG(t)G(t)LogTimeSteadyLogG’,G”G’G”LogFrequencyDynamic长时间或低频行为:考虑高温行为短时间或高频行为:考虑低温行为时间和温度的影响可互换LogG’,G”G’G”Te18流变的应用分子量表征最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具测量结晶高分子熔点和结晶度温度依存性可作为材料鉴定的依据研究交联的最好方法建筑材料食品涂料流变的应用分子量表征19■零剪切粘度与分子量的关系■零剪切粘度与分子量的关系零剪切粘度法比GPC法更灵敏零剪切粘度法比GPC法更灵敏21方法依存性灵敏度特点GPCM0.5M-0.5高分子量区域尺寸效应不明显本征粘度M0.6M-0.4高分子量区域稀溶液理论很难成立光散射M1M0高分子量区域敏感渗透压M-1M-2低分子量的数均分子量较好零剪切粘度M3.4M2.4高分子量区域灵敏度最高

回复柔量(Mz/Mw)3.5….分子量分布最敏感，对分子量不敏感

不同分子量测定方法的比较J.Rheol.38(6),1797(1994)方法依存性灵敏度特点GPCM0.5M-0.5高分子量区域尺22分子量宽度对流变性能的影响分子量宽度对流变性能的影响支化对流变性能的影响支化对流变性能的影响长链支化对流变性能的影响长链支化对流变性能的影响快速质量控制:

交叉点与分子量、分子量分布的关系快速质量控制:

交叉点与分子量、分子量分26■最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具

玻璃化转变温度是这样一个温度区域，这时刚性的无定形材料获得了足够的热能，开始启动长程蠕动－高分子的主链。

Tg是一个区域，并非一个单点，在某些情况下DSC难以测量。

Tg是一个力学松弛现象，与测试频率、升温速率以及热历史有关。

■最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具玻璃化转变温度是这27为什么Tg非常重要？

Tg指明材料是用作塑料还是橡胶(或纤维)？

如果Tg远低于室温，该高聚物通常用作弹性体；

如果Tg远高于室温，该高聚物通常用作塑料；

低于Tg时，材料通常很硬，刚度很好，可以经得起载荷或应力。

高于Tg时，材料通常很软，柔性很好，可以方便地加工。为什么Tg非常重要？Tg指明材料是用作塑料还是橡胶(28模量的温度依存性与分子运动模量的温度依存性与分子运动29频率对温度扫描曲线的影响频率对温度扫描曲线的影响30哪一种材料可以弹得更高？哪一种材料可以弹得更高？31橡胶轮胎的性能橡胶轮胎的性能32分子量对DMTA图谱的影响分子量对DMTA图谱的影响33从损耗源自Tand

判断聚酯纤维的优劣

从损耗源自Tand判断聚酯纤维的优劣34DMA比DSC更灵敏地测量Tg回目录DMA比DSC更灵敏地测量Tg回目录356.流变法是测量结晶高分子熔点和结晶度的最好方法

结晶高分子通常都是部分结晶态，部分无定形态，在无定形区结晶，造成微观上不均匀。

模量通常与结晶度，结晶的形状及排布有关，而这些通常受热历史的影响。

6.流变法是测量结晶高分子熔点和结晶度的最好方法结晶高分36高聚物弹性模量与分子量、结晶的关系高聚物弹性模量与分子量、结晶的关系37后挤出过程回目录后挤出过程回目录38■流变法是测量DSC无法测量的次级转变(,)的最好方法

次级转变是非常重要的信息，因为它与如下材料特性有关：冲击强度

吸声减震性能

气体或液体渗透性

湿气和其它添加剂■流变法是测量DSC无法测量的次级转变(,)的最好方39PE(LDPE）的温度谱PE(LDPE）的温度谱40PE(HDPE）的温度谱PE(HDPE）的温度谱41PE(LLDPE）的温度谱PE(LLDPE）的温度谱42三种不同PE的温度谱比较三种不同PE的温度谱比较43影响抗冲强度的因素

影响抗冲强度的因素44HIPS饮料罐的抗冲性

HIPS饮料罐的抗冲性

抗冲添加剂的作用

抗冲添加剂的作用46ABS的抗冲性ABS的抗冲性47次级转变

对冲击强度的影响

材料峰低于室温的来源冲击强度PC是主链高Teflon是主链高PE是主链高PVC是主链高PVC+10%增塑剂否低PS否低PS+5%橡胶是多相体系高P(cyclohexyl)MA是侧基低次级转变对冲击强度的影响材料峰低于室温的来源■温度依存性可作为材料鉴定的依据每一种高分子材料都有特定的

Tg,Tm和次级转变峰。这些转变的组合或“图谱”就是鉴定材料的“指纹”。

■温度依存性可作为材料鉴定的依据每一种高分子材料都有特定的49PP的温度谱PP的温度谱50PMMA的温度谱PMMA的温度谱51PPS的温度谱PPS的温度谱52PET的温度谱PET的温度谱53MildSeven包装薄膜的温度谱MildSeven包装薄膜的温度谱54PTFE的温度谱PTFE的温度谱55■研究交联的最好方法

模量与交联密度有直接的关系.

G=1/3E=RT/Mc=RT=f/2CxRT其中：G:剪切模量E:杨氏模量

:密度

R:气体常数T:温度(K) Mc:交联点间的分子量 :单位体积内链的摩尔数

Cx:f－函数交联摩尔数

摘自LENielsen“MechanicalPropertiesofPolymersandComposites”,page169,2ndedition,MarcelDekker,1994■研究交联的最好方法模量与交联密度有直接的关系.56交联、固化后的效果交联、固化后的效果57检测固化过程(最小粘度、凝胶点)检测固化过程(最小粘度、凝胶点)58准确测定凝胶点：多波模式－损耗因子曲线的交叉点准确测定凝胶点：多波模式－损耗因子曲线的交叉点59一种热固性树脂固化的周期

(固化过程中施加一定的压力，降低气泡成核)

一种热固性树脂固化的周期

(固化过程中施加一定60水汽对环氧固化的影响水汽对环氧固化的影响61粘度与温度的依存性可作为判断优劣的根据

粘度与温度的依存性可作为判断优劣的根据62配方优化配方优化63添加硬脂酸锌降低注射时树脂粘度，但不影响固化时间

添加硬脂酸锌降低注射时树脂粘度，但不影响固化时间64工艺条件优化工艺条件优化65■建筑材料■建筑材料66特殊夹具设计特殊夹具设计67屈服应力的测量屈服应力的测量68结构破坏后的回复结构破坏后的回复69Vw/Vp对流变性能的影响Vw/Vp对流变性能的影响70塑性粘度对多孔材料的影响塑性粘度对多孔材料的影响71水泥稳定剂对流变性能的影响水泥稳定剂对流变性能的影响72■食品流动曲线和粘度曲线屈服应力■食品流动曲线和粘度曲线73巧克力的质构巧克力的质构74巧克力的粘度测试标准巧克力的粘度测试标准75粘度测试标准粘度测试标准76样品准备样品准备77样品测试过程样品测试过程78结果表达要求结果表达要求79不同加工历史对流动性能的影响不同加工历史对流动性能的影响80不同温度对流动性能的影响不同温度对流动性能的影响81不同测量时间对流动性能的影响不同测量时间对流动性能的影响82不同数据处理方式对实验结果的影响不同数据处理方式对实验结果的影响83不同测量夹具对结果的影响不同测量夹具对结果的影响84■涂料、油墨、涂层涂刷性

(涂刷时方便吗?)流平性

(刷痕会流平吗?)垂挂性

(刷在墙壁上的涂料会流下来吗?)印刷质量(印刷时，油墨是停留在印的地方，还是散开来?)高速印刷相容性

(油墨会堆在滚筒上吗?)■涂料、油墨、涂层涂刷性85剪切速率与涂料使用时的关系剪切速率与涂料使用时的关系86剪切速率与涂料使用时的关系剪切速率与涂料使用时的关系87剪切速率与涂料性能的关系剪切速率与涂料性能的关系88流变与涂料垂挂性的关系流变与涂料垂挂性的关系

动态时间扫描以及稳态阶跃应变扫描实验

动态时间扫描以及稳态阶跃应变扫描实验90流变学及其应用课件动态模量与涂料储藏期的关系动态模量与涂料储藏期的关系涂层喷塑的要求高剪切速率下稳定快速粘度回复

伪塑性

优化的弹性

较小的发泡趋势

Time,sViscosityHighShearRate106s-1LowShearRate1s-1涂层喷塑的要求高剪切速率下稳定Time,sViscosit抗垂挂性添加剂对涂料流变性的影响

抗垂挂性添加剂对涂料流变性的影响94快速对照表动态温度扫描动态频率扫描动态应变扫描动态时间扫描稳态速率扫描应力松弛抗冲性次级转变性能线性区耐热性橡胶态－粘流态转变温度MFI粘度曲线橡胶硫化升温硫化线性区等温硫化老化性能在线评估老化MWDTTS扩展频率范围进行QC松弛时间谱沥青分级实验改性效果回弹性线性及非线性高分子合金相容性研究快速对照表动态温度扫描动态频率扫描动态应变扫描动态时间扫描稳赛默飞世尔科技在中国流变学及其应用课件96赛默飞世尔科技－市场优胜能力公司实验室设备科学仪器实验室信息管理实验室服务在线/过程仪表赛默飞世尔

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