生物标志物在地质时期的应用

生物标志物在地质时期的应用

生物特征化合物（也称为分子化石）是指地质体中受死亡生物残体影响的有机分子。它们在有机物的形成过程中具有一定的稳定性。虽然它受到岩石和土壤等地质作用的影响，但原始生物生化成分的碳骨架基本上保存，并记录了原始生物母物质的相关信息，具有一定的生物环境意义。已有的研究表明,生物标志化合物分布广泛,在土壤、沉积物、水体、气溶胶、洞穴石笋及雪冰等载体中均能检测到。由于分子化石继承了原生物的信息,而生物与环境之间存在密切的相互关联,因此可以利用生物标志化合物研究地质时期的生物源及其环境特征。目前已检测到的有机分子种类非常丰富,包括脂肪烃、脂肪酸、酮、醇、酰胺等,根据大量的研究总结,它们能够形成多种指标参数体系用来系统地研究相应时期的植被分布和环境特征。在环境变化研究中,由于单一指标的局限性,很难完整揭示环境变化规律,因此需要多指标分析对比,目前,生物标志物与孢粉、植硅体等的对比研究取得了较满意的结果,能够弥补孢粉数据的不足并进行相互对比和验证。此外,生物标志物及其单体同位素在研究古温度、古气候、古植被等方面显示了更加精确的优势,具有广阔的应用前景。1与生物因素相关的主要研究文献1.1地质环境特征从湖泊沉积物中分离各种天然有机物已有近百年历史,利用湖泊沉积物中的生物分子化石研究古植被、古生态和古环境工作大量开展,成功地重建了不同时间尺度的古气候环境,不仅如此,湖泊沉积物也是区域生态植被信息的良好载体,湖泊体系中存在浮游生物、微生物及各类植物等众多的生物,同时又叠加流域内物质输入,携带来陆生植被的信息,这些丰富的生物信息非常适合研究古植被,可以用来研究地质时期的植被种类组成及其变化特征。如湖相沉积烃类生物分子化石揭示了植被种类,可以恢复木本植物(主峰nC27)与草本植物(主峰nC31)的动态变化、C3(冷干)和C4(暖湿)植物的演替规律。阳学贤等对湖洞察尔淖(碱)湖研究发现,沉积物的分子化石具有特殊组合特征,以长链不饱和脂肪酮和乙基甾醚同时存在,认为有机质来源于陆生高等植物和水生生物,且以陆生高等植物为主;姥鲛烷/植烷比(Pr/Ph)值及正构烷烃分布特征变化较大,反映地质时期生物源不稳定,沉积环境变化频繁。在一些寒冷地区或寒冷时期的湖相沉积物中,正构烷烃分布特征以nC23为主峰,显示其生物源为苔藓植物,与寒冷沉积环境的生态植被一致。生物标志物的生物源方面,通常认为以nC27或nC29为主峰的正构烷烃主要来源于木本植物,而nC31为主峰则主要来源于草本植物,正构烷烃nC27/nC31比值反映的木本与草本相对比例的变化关系在湖相沉积中也得到证实。生物标志化合物单体碳同位素组成在判识生物源方面发挥着更重要的作用,如利用生物标志物单体碳同位素组成来讨论地质历史时期C3/C4植被类型及其更替等,Huang等利用沉积物中单体木质素酚的同位素值定量估算湖泊沉积物中C4植被的比例、C4非木质被子植物输入相对于总非木质植物输入的比例、C4被子植物输入相对于总被子植物输入的比例,以及C4植物输入相对于被子、裸子植物输入总和的比例等。Zhang等利用正构烷烃碳同位素变化评估了末次冰期MIS1、MIS2、MIS3期间云贵高原湖泊的生物变化。生物标志物中的脂肪烃具有明确的生源信息,目前有较成熟的研究结论,然而湖泊沉积物中也能检测到丰富的支链烷烃,携带了丰富的生源和环境信息,该系列化合物来自更适宜湖泊咸化过程中所存在的某种喜热的菌藻类,支链烷烃的分布特征可能记录了湖泊演化历史过程中的环境信息。生物分子化石记录了沉积环境及沉积有机质的热演化历史,如生物体为适应环境温度的变化,其体内细胞的不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸比值发生相应的变化,温度降低,比值增大;温度升高,比值变小,因此,在湖相沉积物检测到的不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸比值(C18:2/C18:0)反映了湖水古温度变化。我国西部盐湖的近代沉积物的总三环萜烷/总萜烷(%)、孕甾烷/甾烷(%)、Pr/Ph、伽玛蜡烷/藿烷、三芴系列化合物组成三角图等指标反映了沉积环境的盐度。内蒙古合同察汗淖(碱)湖浅层沉积物的UK’3737Κ’指数与自生钙、镁碳酸盐矿物的δ18O(‰)值具有很好的对比性,说明高盐度湖泊环境中长链不饱和酮指数具有指示气候的作用。同位素在研究环境、植被方面具有独特的优势,同位素技术在生物标志物的应用使得对湖泊气候变化的研究水平提高,如对藏北可可西里中新世湖相油叶岩中的生物标志物分析发现,正构烷烃单体碳同位素δ13C平均值以及主峰碳nC23的δ13C值异常罕见,据此判断可能是中新世末青藏高原隆升达到临界高度时,气候变化使古湖泊生态系统发生了转型和更新,并通过生物分子生态学方法重建了古湖泊系统的演化。近年来的研究证实单体烃的δD与温度存在很好的相关关系,植物体中有机键合氢中正常的氘含量与当地降水中氘含量大小有关,而寒冷时期氘的损耗与温度下降有关。湖泊沉积物中源自内生藻类的C16脂肪酸分子的氢同位素δD值可能反映古水体的δD变化,指示了地质时期的古温度。泥炭正构烷烃nC23的δD值大小反映了因为蒸发导致的干旱与潮湿期沼泽的同位素组成特征,湖相沉积物中生物标志物单体碳同位素能灵敏地记录冰期-间冰期温度的变化。这些工作表明生物标志物单体类脂化合物的氢同位素组成及有机碳同位素可为湖泊古气候研究提供重要的信息。湖泊沉积的生物标志物作为古生物与古环境指标,是生物和环境信息的集合,包括古温度、古生物、古生产力及古环境。湖相沉积流域明确、沉积连续,尤其是汇水区域小的闭塞湖泊,对气候事件响应敏感,是区域性古气候、古环境研究的理想材料,不同区域的生物标志物能够进行很好的对比研究。1.2长链不饱和度与海草原螯虾生物源关系海洋不仅是丰富的生物库,也是巨大的环境信息库,由于其巨大的水体使得海洋成为研究环境变化,特别是全球环境变化的天然场所。海相沉积物中的分子化石为探讨海洋物质输入、生态环境、成岩作用提供重要研究手段,其地球化学过程和沉积环境研究工作已经得到广泛开展,为全球环境变化研究的一个重要领域。在海洋生物研究方面,生物标志物能够反映海洋的古生产率以及确定生物源信息。如利用长链酮和二醇类化合物可以估算近海区域和河口湾沉积环境浮游生物的古生产率;利用南海钻孔沉积物中检测出iC30～iC32长链烷基的醇类化合物估算了该藻类的古生产力状况;定鞭金藻纲能够合成长链烯酮,而iC37～iC40则是该纲中颗石藻的特征性生物标志物,在海相沉积物中曾检测到大量该物质,利用来源于定鞭金藻的沉积物分子化石揭示了海洋古生产力的冰期低间冰期高的规律波动。在确定生物源方面,Hernandez等检测了亚热带港湾沉积物和土壤的生物分子化石,并对正烷基-2-酮的分布特征和相应的生物源进行深入分析和研究,发现C25正烷基-2-酮/C27正烷基-2-酮比值可能反映了海草与高等陆生植物来源的变化关系。南沙海洋现代沉积物中长链正构烷烃的单体同位素具有混合成因特征,显示其生物源为低纬高等植物和微生物,两种生物源随着埋深增加微生物贡献增大。在海洋环境研究方面,长链不饱和烯酮在古气候演变、时间标尺、海水古温度估算、厄尔尼诺事件的沉积记录和原始生产率等方面得到广泛研究,根据C37:2和C37:3长链不饱和度建立的UK’3737Κ’指标,可以估算地质时期海水表面温度;由C37烯酮不饱和度指标获得的南海北部4MaB.P.以来表层海水古温度与浮游有孔虫壳体δ18O有很好的相关性,且能揭示0.9MaB.P.以来的19个氧同位素周期,显示了酮UK’3737Κ’指标研究地质时期古温度的可靠性。作为古海水表层温度指标的UK’3737Κ’引起广泛关注,研究揭示,长链酮不饱和度与水温反相关,受严格的生物化学作用限制,对温度变化极为敏感,同时UK’3737Κ’值的曲线变化与深海沉积物中碳酸盐氧同位素曲线变化有很好的相关,且UK’3737Κ’指标不受深海碳酸盐补偿深度、海水盐度、冰盖以及藻类组合影响,具有良好的稳定性。另一个重建古海水表面温度的指标是TEX86,该指标提出前后均有大量的人工培养实验,结构显示TEX86指标与温度有关,而与盐度和营养盐无关,为TEX86指示的温度意义提供了有力的证据。Schouten等对采自低纬度海区(表层海水温度>20℃)的海底表层沉积物样品进行δ18O指标和TEX86对比分析,TEX86指标揭示的中白垩纪的暖期低纬度北大西洋(5°～30°N)的温度达到了32～36℃,这一结果与利用有孔虫δ18O指标以及环流模式给出的古海水温度值一致。Zachos等利用TEX86指标研究美国西岸边缘海(39°39′N、75°03′W)得出的温度值明显高于有孔虫δ18O指标,但两指标显示的温度记录变化趋势是一致的。TEX86古温度指数仅适用于成熟度较低的沉积物,TEX86反映海水表层温度还是其他海水深度的温度观点不一,尚需进一步的研究,并且在重建古温度时具有局限性。卢冰等用210Pb方法对亚北极白令海B2-9岩芯样品进行定年,并对该系列样品进行分子化石检测,获得包括正构烷烃、类异戊二烯、脂肪酸和甾醇等有机分子化合物。分子化石研究显示,近100年来北极经历了两次较强的气候变暖事件,分别为7.5～5.5cm的1920—1950年和3.0～0.0cm的1980—1999年,这两个时期陆源物质输入减少,海洋自生源贡献增大,且沉积环境呈氧化状态;期间也经历了两次短暂降温事件,分别为8.0cm的1910年和4.0～3.0cm的1970—1980年,由此对应的陆源物质增加,海洋自生源减少,沉积环境为弱还原状态,揭示这两种冷暖变化过程与北极区域性和全球性变化有直接关系。1.3不同植被区的土壤生物标志物特征土壤是环境系统综合作用的产物,包含着丰富的土壤发育过程中记录的环境变化信息,同时也记录了相应的生物信息,现代土壤的的分子化石特征能够为研究古土壤分子化石记录的古植被和古气候提供科学基础。国内外学者已对土壤中的类脂物开展了研究,解释了分子化石组成与气候变化的关系,显示土壤中的分子化石随气候环境而变化的特征。对现代土壤的类脂物分子系统研究显示,不同植被区的有机分子特征不同,草本植被区正构烷烃以nC31为主峰碳,而木本植被区正构烷烃则以nC29为主峰,木本植被区土壤的nC27>nC31。对森林区植物及表土样品的生物标志物检测表明兴隆山现代森林木本植物的正构烷烃以nC27或nC29为主峰,草本植物则以nC31为主峰,这些研究结果充分显示了生物标志物在不同植被区的分布特征。Lichtfouse等研究了土壤中C14、C16和C18正烷基酸的单体碳同位素,由此判断它们的生物源为真菌等菌类;高碳数正烷基酸、nC16～nC33正构烷烃以及C22～C30正烷基醇则来自其他生物源,如高等植物。土壤生物标志物记录的环境与生物信息除具有时间上的变化外,在空间上也有明显变化,反映了区域上的气候差异。王永莉等曾对中国气候(水热)连续变化区域现代土壤的正构烷烃、正烷基酮和长链的支链烷烃等类脂物分子进行研究。认为这些类脂物分子参数随气候因素的变化具有明显的规律性变化。现代土壤的正构烷烃高碳数(nC29,nC31,nC33)和低碳数(nC16,nC17,nC18)的主峰优势记录了土壤成土过程中湿热和干冷区域的相关信息;正构烷烃(nC16+nC17+nC18)/(nC29+nC31+nC33)比值与水热条件的变化相一致;正构烷烃nC21-/nC22+,nC17/nC31和(nC15+nC17+nC19)/(nC27+nC29+nC31)比值记录了低等菌藻类、水生生物与高等植物、陆生生物输入的交替变化,与不同的气候地带(森林、草原、荒漠区域)有很好的相关性,也反映了中国东南季风区域主要受海洋性气候的影响、北方草原区域和西北干旱区域主要受内陆性气候影响的特征。正烷基酮中,正烷基-2-酮C21-/C22+的比值(低碳数、高碳数的分布优势)与温度变化有一定的相关性,以秦岭为界记录了南北温度变化的差异性。正烷基-3-酮Σ(C15-C21)/Σ(C22-C35)的比值随气候变化(温度、湿度)有明显的规律性分布。现代表土生物标志物随区域变化的规律,以及记录的生物信息和气候环境信息与现存生物和气候环境信息,为生物标志物的古气候和古生态研究提供了基础数据支持。1.4沼泽植物生物标志物景观沼泽、泥炭是局部水域退化的产物,是湿地的重要组成部分。沼泽的集水地有限,具有确定的边界。泥炭是周围物质(主要为水生植物残体)汇聚形成的,所处的地质年代也较近,是研究古植被和古气候变化的优良载体,保存了完整的环境变化信息。泥炭通常用于研究高分辨率气候变化,发育完好的厚层泥炭剖面时间分辨率常达到5～50a/(10mm);部分贫营养泥炭时间分辨率可达10～20a/(10mm),非常适合用来推论最近2000年以来的气候变化,以间隔1cm垂直取样或者更小,则时间分辨率可达10年。基于气候变化沼泽植被的变化,在相当大的地域范围内沼泽植物也会发生相似的变化规律,同时,泥炭地周围的植被也一定会发生变化。泥炭层作为一种沉积地层,是泥炭沼泽环境与邻近区域地质环境作用的产物。因此,保存于泥炭地层中的生物标志物在评价植物输入、重建古植被方面具有重要作用。当气候环境发生一定程度的变化时,与气候变化相关的沼泽植物的一些脂类化合物将随之发生变化,可以利用泥炭岩芯剖面上脂类化合物类型、含量和分布的变化反演沼泽植被演替,为研究植被的变化提供了一个理想的材料。如江西定南大湖泥炭剖面(深346cm)记录的古植被和古气候变化:大约18330～15630calaB.P.,景观是落叶阔叶林,气候温凉偏湿;15630～11600calaB.P.,孢粉植被是有常绿阔叶树的落叶阔叶林,气候温和湿润;1600～6000calaB.P.,孢粉植被演替为栲/石栎为建群种的常绿阔叶林,气候温暖湿润;而6000calaB.P.以来植被中森林面积减少,气候温暖偏干,蕨类植物和草本植物增加。泥炭植被直接从降水中获得生长所需水分,其生物标志物的同位素组成既反映了古植被,又反映了古气候变化,如氢同位素值随降水凝结温度的降低而变小,总有机质和纤维素的δD变化记录了植物组成信息及气候变化规律,其碳同位素的变化揭示了C3和C4植物的相对变化关系。谢树成等研究英格兰泥炭的分子化石特征和单体碳、氢同位素与气候变化的关系时提出苔藓植物正构烷烃nC23主峰标志了一种寒冷气候信息,分子化石的酮/酯比值、C24正构单烯烃/C24正构烷烃比值与生物分布具有很好的对应关系,青藏高原东部高寒地区若尔盖沼泽地泥炭中的长链正构烷烃(nC21～nC35)、正烷基-1-烯、正构脂肪酸、正烷基-2-酮和正烷基醇的主峰分别为C31、C27、C22或C24、C23或C25或C22,指示了草本植物源。1.5气溶胶分子石化雪冰广泛分布于地球表面,在形成冰川的过程中捕获大量气体尘埃物质,其中含有丰富的有机分子。谢树成等在全球变化研究方面对雪冰中的生物标志化合物开展了尝试性的工作,他们检测了青藏高原希夏马邦地区(海拔6400～7000m)达索普冰川的分子化石,发现夏季风盛行时,正构烷烃nC17>nC29;冬季风盛行时,正构烷烃nC29>nC17;且分子化石nC29/nC17、nC20/nC17、nC29/nC27、nC29/nC24、nC22+/nC21-、C30酮/C30酯、C29酮/C29酯、四环萜烷C24/三环萜烷C24比值及正构烷烃碳优势指数CPI等指标随夏半年和冬半年交替有明显变化,表明雪冰中的分子化石指示了青藏高原大气环流。此外,它们与δ18O值也有较好的对比性,表现为夏半年低,冬半年高,表明分子化石参数反映了气候变化。在检测的分子化石中有来自生物源的有机分子nC15～nC33正构烷烃、C6～C18一元正构脂肪酸、C24～C31正脂族-2-酮及酯;同时检测出来自石油残余物的植烷、姥鲛烷、C24四环萜、C19～C29长链三环萜、C27～C35的αβ型藿烷、C27～C29甾烷等有机分子,显示了雪冰分子化石的双源性。大气环流能够长距离地搬运气溶胶物质,气溶胶分子化石已经成为研究全球环境变化的良好载体。北京、贵阳及广州市郊的气溶胶有机分子包括正构烷烃、甾烷和萜烷等,在来源上可以区分出生物输入(维管植物蜡)和化石燃料污染。气溶胶分子化石的组成特征与颗粒粒径密切相关,广州市荔湾区4个季度的大气气溶胶分子化石分析结果显示,附着在细颗粒物上的正构烷烃和多环芳烃含量明显高于粗颗粒;石油成因的烷烃倾向于富集在细颗粒上,而生物成因的烷烃则倾向于富集在粗颗粒;正构烷烃和多环芳烃在不同粒径单位质量颗粒物上的含量随季节变化,高温季节优先富集在细颗粒物上,低温季节则向大颗粒物方向偏移。石笋是生长于洞穴的碳酸盐沉积体,由于洞穴的封闭,石笋受后期的环境影响较小,能够真实地反映古气候变化,同时石笋有很好的年轮界限,使得石笋已成为研究短尺度、高分辨过去全球变化的重要材料。长江中上游清江和尚洞石笋的脂肪酸C14～C26碳数分布范围中主峰碳为C16,次主峰碳为C22,与上覆土壤中以高碳数分子为主的正构脂肪酸的分布形式略有不同,由此认为石笋中的低碳数脂肪酸除来自土壤生态系统外,还有部分来自洞穴滴水和洞穴内部微生物的贡献,但石笋记录的气候事件与上覆土壤脂肪醇和脂肪酮记录的气候事件存在差异,可能是有机分子的地球化学行为差异及有机分子来源不同造成的。1.6土壤-植被关系中国黄土分布广泛、沉积连续、地层序列完整,具有丰富的古植被和古环境信息,是学术界公认的、记录气候波动历史的最佳陆相信息载体,也是研究全球变化的重要载体。黄土中用来研究环境变化的指标很多,如磁化率、碳酸盐、有机质、粒度等,它们或是无机指标,反映了地质时期的降雨量、古温度、古气候;或是有机指标,反映了植被等生物信息。然而,生物标志物既记录了地质时期的环境信息,也记录了植被信息,并且与孢粉等其它指标有很好的可比性。近年来,我国学者对黄土-古土壤地层开展了大量的分子化石工作,在研究第四纪黄土古植被和古环境方面得到很好应用。Xie等研究了末次间冰期以来兰州九州台黄土-古土壤的分子化石,提出了解决区分原地源和异地源的计算公式:Cw/n=Cn-[0.5(Cn-1+Cn+1)],使得黄土-古土壤沉积中的母质分子化石信息得以去除。经过校正后的正烷烃在黄土/古土壤地层中有较明显变化,黄土和古土壤层均以nC31为主峰,但在古土壤层具有明显的nC27次主峰。因此,校正后的原地源正构烷烃分布特征反映黄土高原末次冰期以来为草原植被景观,全新世最暖期可能还有一定的木本植物,末次冰期可能为荒漠(草原)植被,这一研究结果与植物硅酸体资料相吻合。杨明生、张虎才等对洛川黄土剖面弱古土壤层(L1SS1、S4、S5)和相邻黄土层(L1LL1、L1LL2、L4、L5、L6)的分子化石进行了检测,获得正构烷烃、正烷基-2-酮和酰胺等种类众多、丰度较高的分子化石。使用分子化石参数W草/植=nC31/(nC27+nC29+nC31)、W木/植=(nC27+nC29)/(nC27+nC29+nC31)和W木/草=(nC27+nC29)/(nC31)讨论了黄土-古土壤沉积时草本与植被、木本与植被、木本与草本的比例及其古植被变化信息。通过磁化率、粒度和分子化石指标的相关性分析,揭示出分子化石较好地反映了古植被变化。当气候环境由干冷向温湿变化、水热配置条件改善时,植被变化响应较迅速;当环境恶化、转向干冷时,响应较弱或滞后,这种现象可能是由于植被生态系统稳定性造成的结果。正构烷烃平均碳链长度(ACL)与磁化率和粒度变化有很好的对比性,记录了地质时期的环境变化信息,环境由冷干向暖湿变化时同步性较好,由暖湿向冷干转变时ACL值记录滞后。陇西黄土高原秦安地区生物标志物表明全新世时期该地区一直以草原植被为主,并无森林植被发育,临夏S1古土壤剖面的分子化石高碳数正构烷烃源自原地高等植物,主峰碳分布特征表明在末次冰期临夏地区主要发育草原植被,陕西渭南地区阳郭剖面的生物标志物特征显示该地质时期气候冷湿。黄土-古土壤地层生物标志物为我国第四纪黄土高原植被及环境变化研究提供了很有效的方法,随着更多黄土剖面生物标志物的对比,将有助于我们更全面更深刻地认识第四纪以来高原植被与环境变化关系,解决困扰我们的生态环境问题。在第四纪南方网纹红土方面也开展了大量的分子化石工作,谢树成等对更新世网纹红土进行系统研究,结果显示,网纹红土的含氧分子化石(酸、醇)受地质作用改造较明显,但正构烷烃相对较为稳定,具有规律性变化,代表木本植物与草本植物相对比例的nC27/nC31和代表低等菌藻生物与高等植物相对变化的nC15～21/nC22～33参数与深海氧同位素气候曲线具有很好的对比性,反映了网纹红土源自生物体的分子化石特征受制于全球气候变化的驱动,是研究全球环境变化的良好载体。王志远等检测了浙江长兴更新世红土的分子化石,获得包括正构烷烃、长链三环萜、五环三萜、一元正脂肪酸、正脂肪醇、正烷基-2-酮等。正构烷烃特征显示为源自高等植被的草本植物,且分子化