碳纳米管的制备及其在能源领域的应用

碳纳米管的制备及其在能源领域的应用

碳纳米管（cnt）是1991年从日本nec公司发现的一种新碳材料，分为单壁碳纳米管（swsw）和多壁碳纳米管（mwts）。典型的碳纳米管在溶液中易聚集成束,几乎不溶于任何溶剂,大大限制了CNTs在各方面的应用。近年来,人们利用表面活性剂的包裹作用或CNT与大π共轭体系之间的π-π相互作用,成功的将CNTs分散在不同溶剂包括水中;另外,经过化学反应修饰和各种官能化,除能获得CNTs的分散液外,还能增加其与基体的界面结合力,为CNTs的组装及表面反应提供了可能;同时,基于CNT分散液的诸多薄膜材料也相继被成功开发。由于具有优良的电子电导性、化学稳定性,以及高的比表面积等独特的物理化学性能,CNT薄膜可在化学催化、智能响应等领域得到应用。特别是,近年来随着能源类材料研究的兴起,CNT膜在电化学能源转换以及存储器件领域亦展现了美好的应用前景,可望用来制造燃料电池、二次电池和超级电容器等。1lbl自组装技术CNT薄膜的制备可分为两种途径:一种为干法,如通过经典的化学气相沉积(CVD)技术实现CNT在不同衬底上的自组织生长;另外一种为湿法,主要是先把CNT分散在溶液中,再借助于各种成膜技术获得表面平整的CNT薄膜,例如溶液浇铸法,层-层吸附自组装法,电泳沉积法,电化学沉积法,自组装成膜法(SAM),浸渍涂布法,改性表面吸附法,过滤-转移法和LB技术等。尽管经典的CVD技术可以不受基体表面形状的限制能够很容易的得到均匀生长的CNT薄膜,而且通过CVD技术还能实现CNT在基体表面上的竖直排布,形成大面积的CNT森林;但是,CVD方法操作起来需要大于800℃的高温,这样的反应环境对很多高温不稳定的器件不适用。国内有研究者采用射频等离子体红外加热化学气相沉积设备,可使CNT沉积薄膜生长温度降至600℃,但是设备成本投入相对太大。随着CNT在溶剂中分散性能的不断提高,近年来湿法制备CNT薄膜逐渐成为研究热点。其中,层-层吸附自组装法以其操作简便,膜厚度和性能可实现精确调控等诸多优势成为用途最广泛的薄膜制备技术。1.1层层自组装法层层吸附自组装(LBLSAM)法是利用逐层交替沉积的原理,通过溶液中目标化合物与基片表面功能基团的强相互作用(如化学键等)或弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等),驱使目标化合物自发地在基体上缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能薄膜的一门技术。LBL技术最常见的组装驱动力为静电吸附作用,即基于表面带有相反电荷的不同物种之间的交替吸附,实现正负电荷的过度补偿,从而得到具有特定厚度的薄膜(图1)。通常情况下,静电层-层吸附形成LBL薄膜大都是利用弱聚电解质能在溶液中解离出正负电荷的特性,从而发生静电吸附形成功能自组装薄膜。例如基于聚丙烯酸或聚多胺的自组装膜已有大量报道。LBL技术最突出的优点在于,只需简单的调节溶液的pH值和电解溶液的离子强度,就能改变组装膜内各吸附分子的链结构和膜的表面形貌,从而实现对自组装膜的厚度、组份、堆积方式和空隙率的有效调控。在纳米领域中,层层吸附自组装技术的优势主要体现在以下两个方面:一是依靠该技术可实现在几何形状复杂的基体表面制备厚度均匀的超薄膜,使基体表面复杂曲率对膜性能及内部堆积结构的影响降至最低;另外通过选择不同的纳米材料,以及控制组装层数等途径,使组装膜的厚度、堆积结构和功能性可按照不同的用途要求进行调节。随着水分散性碳纳米管溶液的实现,LBL自组装技术逐渐成为CNT薄膜制备领域中的一个简单而通用的方法。例如,通过层层组装技术,已经成功实现了CNT与各种光电功能高分子材料在不同电极基体表面上的交替吸附成膜,从而大大加速了CNT在光、电、新能源材料领域中的应用。根据膜内层与层之间的相互作用力的不同,CNT组装薄膜通常可以分为静电库仑作用的物理联结的薄膜和化学联结的CNT组装膜两种,下面分别对这两种组装膜进行论述:1.1.1物理联结的层层自组装膜1991年Decher首次提出通过静电作用形成层层组装膜的技术,目前,CNT组装膜大都采用静电引力作用构筑而成。这种组装技术十分简单,只需把离子化的基片交替浸入羧酸化CNT溶液和另一带有正电荷的聚电解质溶液中,静置一段时间,取出冲洗干净,循环以上过程,就可以得到CNT多层复合膜。利用静电吸附自组装技术,国内王晓工等人将酸化处理后的单壁碳纳米管与超支化重氮盐(DAS)组装成多层膜。结果表明,SWNTs与DAS不仅发生了静电吸附,而且还发生了化学交联。同时碳纳米管均匀分散在自组装膜中。这两种因素的共同作用使得自组装膜表现出良好的纳米力学性能,弹性模量达到可以从基底上剥离下来成为独立支撑膜的程度。彭倚天等将表面带有氨基自组装膜的单晶硅浸入碳纳米管分散液中,在氨基自组装膜表面静电吸附力的作用下,实现了碳纳米管于氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)自组装膜表面上的定位。同时,详细研究了沉积时间、沉积温度和CNTs在分散液中的浓度对CNTs在自组装膜上的沉积行为的影响,为进一步有效控制CNTs定位和构建基于CNTs结构的纳米电子器件提供了依据。董绍俊等人利用层-层静电自组装技术将CNT和金属离子交替吸附在ITO基体表面上,然后再通过NaBH4还原反应,制备了CNT/纳米粒子多层复合膜覆盖的ITO电极,这种新型的功能化纳米结构有望应用在催化领域和表面增强拉曼光谱技术中。杨绍明等人将十二烷基磺酸钠(SDS)分散的碳纳米管(CNT)和辣根过氧化物酶(HRP)通过层层自组装方法构筑HRP多层膜酶电极,并将其用于酚类物质的分析检测研究。紫外-可见光谱表明,SDS分散的CNT可与HRP均匀有效地组装构筑多层酶膜。另外,CNT的引入很好地提高了HRP电极的灵敏度。随着CNT/HRP组装层数的增加,电极的电化学响应增加。研究结果表明该HRP电极对酚类物质的分析检测具有宽的线性范围、好的灵敏度和抗干扰性。陈强等人利用层层自组装法在铂电极表面构建了聚丙烯胺(PAA)-MWCNTs-葡萄糖氧化酶(GOx)膜,并研究了自组装薄膜的表面微观形貌和电化学性质。结果表明,组装层数为6层时性能达到最优。由于碳纳米管具有较大的比表面积、较强的吸附性能,MWCNTs的加入显著提高了传感器的响应电流、灵敏度和稳定性。碳纳米管LBL薄膜制备的最新进展是全碳纳米管的层层静电吸附组装:经混合强酸氧化后,CNT外壁上的羧酸基团可使CNT表面显示负电荷,进一步经多胺反应,在酸性溶液中CNT表面还可带上正电荷。无论CNT外侧壁上呈现酸性抑或是碱性,其本质上都是一种弱聚电解质,在溶液中都能发生解离而表现出一定的电荷性质。由此,通过基片在具有正、负电荷的CNT分散液中的层-层交替吸附组装,就能得到分散状态良好的CNT薄膜。另外,由于组装膜中存在着大量尚未被补偿的正负电荷(游离羧基和氨基),所以还可对获得的CNT自组装膜进行进一步的功能化修饰,从而为制备高密实度、高机械强度、多功能性的CNT薄膜提供了有利条件。不同于CNT与其它类有机、高分子材料的组装,这种由呈现正、负电性的CNT之间的层-层吸附组装而成的膜是一种近似100%含量的CNT薄膜(图2),而且通过改变组装条件就可达到对膜的性质进行有效控制。1.1.2化学联结的层层自组装法与静电吸附联结的LBL薄膜相比,由于具有良好的环境稳定性和较高的有序度,化学联结的LBL薄膜近年来得到了广泛的研究。刘忠范等人利用化学键结合,将氧化处理后的短碳纳米管组装到ITO和Au电极表面,形成的自组装膜高度有序且有一定的方向性,显示了可观的应用前景(图3)。与传统的化学电极相比,在作为能量储存和转化器件使用时,由于纳米效应,这种表面修饰了CNT的新型自组装功能薄膜不仅能显著增加电化学能量传输所需的网络通道,而且凭借其超强的硬度,CNT的引入使膜的机械强度得到了明显提高。另外,由于层-层自组装技术是从分子层面制备薄膜,所以就有效避免了膜的相分离,从而达到了均匀的纳米级别复合,使不同组分的性能得到完美的结合和体现。2电化学性能能与干法CVD相比较,尽管LBL湿法制备CNT薄膜具有操作简单、应用范围广、设备成本低等诸多优点,但是大多数湿法成膜技术所用的CNT均为化学修饰的官能化的碳纳米管,其外侧壁上常常带有游离的羟基、羧基等活性基团。当作为电化学器件使用时,在电流的催化下,这些存在于CNT表面上的游离活性基团易发生不可逆的氧化反应,从而使器件性能严重下降,最终大大缩短其使用寿命。由于CNT薄膜的最大的潜在应用是在光电化学器件领域,所以其电化学稳定性能的优劣亦成为CNT薄膜通向实用化的关键。考虑到导电高分子具有优异的电化学氧化还原稳定性能,如果作为CNT薄膜上游离羧基的封端官能团,不仅不会影响CNT薄膜本身的电化学性能,而且能够增加CNT薄膜的氧化还原稳定性,提高其使用寿命(图4)。研究发现,用胺端基苯胺四聚体对化学键组装在ITO玻璃表面的SWNT单层膜进行封端后,SWNT在酸性介质中的电化学氧化还原稳定性