国产和进口防晒类化妆品中的防晒剂

国产和进口防晒类化妆品中的防晒剂

根据《食品卫生许可证》（2007年），防护暴露剂含量为0.5%（质量比）的产品应进行测定。《化妆品卫生规范》(2007)中规定,限用的防晒剂包括甲氧基肉桂酸乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、二苯酮-3、水杨酸乙基己酯、二氧化钛和氧化锌等共计28种。笔者对于2004年9月一2007年8月在中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所检测的申请特殊用途化妆品卫生许可批件的防晒类化妆品使用防晒剂的情况进行了统计分析,以了解目前防晒类化妆品中防晒剂的使用情况,并为新型防晒剂检测方法的研究提供参考。1材料和方法1.1防生化试剂及其他为氨基苯甲酸和双-甲基苯磺酸酯的试剂Agilent1100型高效液相色谱仪(美国Agilent公司),超声波清洗器(北京天鹏电子新技术有限公司),10μl微量进样器(美国Agilent公司),0.45μm滤膜(天津和高技术有限公司),ZORBAX型C18色谱柱(4.6mm×250mm,5μm,美国Agilent公司)。苯基苯并咪唑磺酸(98%,Sigm-aldrich试剂公司)、二苯酮-4和二苯酮-5(98%,ISPVANDYK试剂公司)、对氨基苯甲酸(99%,Sigma-aldrich试剂公司)、二苯酮-3(98%,ISPVANDYK试剂公司)、p-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲基苄亚基樟脑、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯(PABA,98%,Sigma-aldrich试剂公司)、丁基甲氧基二苯酰基甲烷(97.5%,ISPVANDYK试剂公司)、奥克立林(97%,Sigmaaldrich试剂公司)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(98%,ACROSORGANICS试剂公司)、水杨酸乙基己酯(98%.Sigma-aldrich试剂公司)、胡莫柳酯(98%,Sigma-aldrich试剂公司)、乙基己基三嗪酮(瑞士汽巴净化股份公司)、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚(99%,Sigma-aldrich试剂公司)、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(瑞士汽巴净化股份公司)共15种防晒剂。甲醇(色谱纯,Fisher公司)、四氢呋喃(色谱纯,美国JTBaker公司)、高氯酸(HClO4含量在70%～72%,优级纯,天津市东方化工厂)。实验用水为自制的二次蒸馏水。1.2实验方法1.2.1检测波长ZORBAX型C18色谱柱(4.6mm×250mm,5μm),流动相:250ml甲醇+450ml四氢呋喃+299.8ml水+0.2ml高氯酸(使用前经0.45μm滤膜过滤及真空脱气),检测器为二极管阵列检测器,检测波长为311nm,流量为1.0ml/min,柱温为25℃,进样体积为10μl。1.2.2混合标准溶液的配制按表1所示,配制各类防晒剂的标准储备溶液各100ml,移取各类防晒剂标准储备溶液各1.00ml置于100ml容量瓶中,用流动相定容至刻度,摇匀,配成混合标准溶液。1.2.3液相色谱法检测准确移取混合标准溶液0、0.20、1.00、5.00、10.0ml于10ml具塞比色管中,用流动相稀释至刻度,摇匀。在设定色谱条件下,分别取10μl进行高效液相色谱法(HPLC)进行测定。以标准系列质量浓度为横坐标(x),峰面积为纵坐标(y),绘制标准曲线。对于含蜡质的防晒化妆品如唇膏、口红等,准确称取约0.25g置于25ml具塞比色管中,加入四氢呋喃,定容至刻度,振摇,超声振荡20～30min。取该混合液1.00ml,再用四氢呋喃稀释至10.0ml,混匀后经0.45μm滤膜过滤,滤液作为待测样液。1.2.5hplc分析在设定色谱条件下,取10μl经预处理的样品进行HPLC分析。根据保留时间定性(必要时用二极管阵列检测器的紫外吸收光谱定性),峰面积定量。1.3评估标准根据《化妆品卫生规范》(2007)进行评价,样品检测值与标识值之间的相对误差小于20%判为样品与标识相符合。2结果与讨论2.1防艾剂的使用本次检测结果显示,防晒类化妆品一般添加1种或多种防晒剂,其中有的产品添加防晒剂种类多达6种。在检测的414件防晒类化妆品中,国产品牌119件,进口品牌295件,共检出《化妆品卫生规范》(2007)检测方法中所列的15种防晒剂中的苯基苯并咪唑磺酸、二苯酮-4和二苯酮-5、二苯酮-3、p-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲基苄亚基樟脑、PABA、丁基甲氧基二苯酰基甲烷、奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、胡莫柳酯、乙基己基三嗪酮、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪共14种,占我国允许使用的28种防晒剂的50%。提示防晒类化妆品中添加的防晒剂种类较多。当然,也有少数产品使用了未在检测之列的另外13种防晒剂,但所占比例非常小,而且也只涉及其中的1～2种成分。因此,检测数据基本能够全面反映我国化妆品中防晒剂的使用情况。2.2甲基甲基二苯酰基甲烷表2可见,甲氧基肉桂酸乙基己酯是目前使用频率最高的防晒剂,使用频率达到91.3%;丁基甲氧基二苯酰基甲烷次之,使用频率达到30%。这是因为甲氧基肉桂酸乙基己酯和丁基甲氧基二苯酰基甲烷不仅具有很高的紫外线吸收效率,而且还具有很好的安全性和稳定性,成为防晒类化妆品中最常用的防晒剂。2.3最大允许使用浓度由于防晒剂原料的分子结构特点、应用性能、稳定性和安全性比较复杂,因此,这些物质在使用时都规定了最大允许使用浓度。与我国《化妆品卫生规范》(2007)规定的防晒类化妆品中最大允许使用浓度相比,甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林、水杨酸乙基己酯、4-甲基苄亚基樟脑、PABA含量分别超标1、4、5、2、1件,超标率分别为0.24%,0.97%,1.21%,0.48%和0.24%。见表3。2.4样品的稳定性按《化妆品卫生规范》(2007)规定的检测方法对414件样品中的15种防晒剂进行检测,除对氨基苯甲酸未检出外,其他14种防晒剂均有检出。表4可见,14种防晒剂的检测值与样品标识值的符合率在42.9%～89.5%之间。使用频率较高的甲氧基肉桂酸乙基己酯和丁基甲氧基二苯酰基甲烷的符合率最高,分别为88.1%和89.5%,亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚的符合率较低,仅为52.9%。这可能与该原料的稳定性较差,存放过程中含量降低,导致终产品中原料的实际加入量小于配方中标识的加入量有关。二苯酮-4和二苯酮-5的符合率最低,仅为42.9%,主要的不符合情况表现为在实际样品中被检出而配方中未见。这可能是因为二苯酮-4和二苯酮-5是二苯酮的衍生物,类似的防晒剂原料非常多,如二苯酮-2、二苯酮-3、二苯酮-8等。部分企业由于只了解原料的商品名,因此在配方中使用正规的原料名称时,容易对类似原料进行错误标识,导致样品中检出的成分与配方标识不一致。3原料超编标识的风险综上所述,目前防晒类化妆品中使用的防晒剂种类非常多,占《化妆品卫生规范》(2007)允许使用防晒剂的50%。其中,甲氧基肉桂酸乙基己酯和丁基甲氧基二苯酰基甲烷的使用频率最高。在使用量上,水杨酸乙基己基酯、奥克立林等原料超限值使用的现象较为突出,其安全性应引起注意,且有必要加强对上述原料的监督检测。此外,亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、二苯酮-4和二苯酮-5的测定值与标识值的差异较大,这与化妆品企业对上述原料的结构特性及