freuleng法模拟悬浮颗粒物对水中有机污染物的吸附行为

freuleng法模拟悬浮颗粒物对水中有机污染物的吸附行为

黄河作为世界上最大的河流，其清除有机物的作用是研究黄河中污染物环境的重要组成部分。与我国北部其它河流相比，黄河中悬浮颗粒物还具有腐殖质含量低，伊利石、高岭土、碳酸钙相对含量较高的特点。兰州段黄河位于黄河中上游，年均含沙量为1.57kg/m3，远高于世界平均水平，因此研究污染物在此河段颗粒物上的吸附行为具有重要意义。水体颗粒物是复杂的组合体系。河流中最常见的典型悬浮颗粒物，大多以若干粘土矿物微粒为骨架，结合铁铝类水合氧化物及腐殖物质，再吸附微污染物而形成，污染物在颗粒物不同成分的吸附行为也各不相同。本文研究了典型多环芳烃-菲，在黄河兰州段不同位置颗粒物样品以及不同成分的模拟颗粒物上的吸附行为，并就其吸附机理进行了探讨。1实验材料和方法1.1天然颗粒物的制备(1）不同类型模拟颗粒物的制备和表征。天然悬浮颗粒物（200～400目）：在兰州市区上游八盘峡、兰州市区内中山桥、市区下游包兰桥分别采集表层底泥，自然风干后筛分；贫有机质颗粒（200～400目）：采用双氧水氧化法对八盘峡颗粒物进行氧化处理，去除大部分天然NOM，而后筛分；粘土矿物颗粒（200～400目）：高岭土矿物颗粒（化学纯，天津福晨化学试剂厂）、伊利石矿物颗粒（工业原料，邢台市中纬矿物材料有限公司）；自制针铁矿粉（200～400目）：参照Atkinson的针铁矿制备经典方法，采用Fe(NO3)3和NaOH溶液结晶老化，干燥后筛分；采用重铬酸钾氧化法、酸提取-邻菲口罗啉分光光度法对天然颗粒物的NOM、铁含量进行分析。(2）菲溶液的配制。配制200mg/L（甲醇）的菲标准贮备液置于冰箱内保存，使用时用电解液稀释至需要的浓度。电解液中含有CaCl2(1mmol/L）、MgCl2(0.1mmol/L）、Na2B4O7·10H2O(0.5mmol/L），并加入叠氮化钠（200mg/L）作为抑菌剂。(3）仪器设备。Waters1525HPLC,Waters2475荧光检测器，D/Max-2500型X射线衍射仪，CaryWinUV分光光度仪，TH2-88-1型台式多用恒温振荡器，TDL-5-A型离心机。1.2菲的吸附等温线实验(1）动力学实验。称取一系列0.157g中山桥颗粒物于100mL具塞三角瓶内，加入含有1mg/L菲的电解液100mL（其中甲醇∶水=1∶40,pH8.25）。密封后置于恒温振荡器内在20℃下振荡，不同时间间隔取样，3000r/min离心后，取上清液用HPLC测定菲的浓度。直到水相中的菲达到吸附稳态。(2）吸附等温线实验。称取一定量颗粒物加入100mL具塞三角烧瓶，再移入含有不同浓度菲的电解液100mL（其中甲醇∶水=1∶40,pH8.25），在20℃下振荡至吸附稳态，将混合液在3000r/min离心后，取上清液用HPLC测定菲的浓度。每次实验设计两组平行，以确保数据的可靠性。1.3菲的分析采用HPLC对水相中的菲直接进行分析，用C18反相柱（SymmetryShieldTM,RPC185μm,3.9i.d.×150mm）分离，荧光检测器激发波长280nm，发射波长355nm。流动相为水（20%）和乙腈（80%），流速1.00mL/min。2结果讨论2.1颗粒物中草药含量与有机质含量的关系兰州黄河天然颗粒的有机质含量较低，河流流经兰州市区后，颗粒物有机质含量有显著提高，从上游至下游，颗粒物中铁的含量与有机质含量呈现正相关（表1），这应是腐殖质类物质与金属络合作用的结果。由于下游包兰桥紧邻排污干管，为避免本底影响，此采样点颗粒物不作为吸附实验的模拟颗粒物采用。2.2吸附平衡时间在固液比为1.57g/L的条件下，以中山桥颗粒物为模拟悬浮颗粒物进行的吸附动力学研究表明，实验进行12h，菲的吸附已经达到稳态。在0.5h内，水相中32%的菲被吸附在颗粒相中，2h内，35%的菲转移到颗粒相中，在4～12h内，这一比率稳定在44%左右，此时快吸附达到平衡（图1）。为确保结果的可靠性，后续实验吸附平衡时间定为8h。不加入颗粒物的空白实验表明，在实验采用的菲浓度下，相同体系中容器壁对菲的吸附损失可忽略不计。2.3固液体系吸附机理实验发现，两个位置上采集的颗粒物在不同固液比下等温线均呈现较为明显的“S”形（图2），参照西湖、黄浦江底泥对菲的吸附行为研究结果，可初步判定菲在兰州段黄河颗粒物上的吸附属于多分子层吸附。此外，固液比越低的体系中S型曲线越明显，这也为多分子层吸附的判定在一定程度上提供了依据。在描述土壤、河流底泥、悬浮颗粒物等的固液体系吸附现象时，Langmuir和Freundlich方程的应用最为多见。将实验数据依照此两种公式分别进行拟合（表2），可以进一步对吸附机理进行探讨。从相关程度上分析，Freundlich方程的相关系数明显优于Langmuir方程，同时，Langmuir方程拟合结果中的Q0值均出现负值。这说明相比于用来描述均匀表面单分子层吸附的Langmuir方程，用可描述不均匀表面的多分子层吸附的Freundlich等温线来描述菲在黄河悬浮颗粒上的吸附情况显然更为适合，这同时也为菲在兰州黄河颗粒物上的吸附行为属多分子层吸附提供了佐证。实验结果还表明，黄河兰州段颗粒物上NOM含量对菲的吸附行为影响较小。通过对Freundlich方程拟合结果中lgk和1/n的比较发现，尽管中山桥颗粒物的有机质含量高于八盘峡颗粒物，然而两种颗粒对菲的吸附能力并无明显差异。2.4天然颗粒的吸附机理为进一步研究NOM对菲在黄河兰州段水体悬浮颗粒上吸附行为的影响，我们利用实验室分级方法去除天然颗粒表面的大部分有机成分，并对这种人工贫有机颗粒对菲的吸附行为进行了等温线研究（图2）。伊利石和高岭土被证明是在黄河颗粒物中含量较高的粘土矿物，它们对菲的吸附强弱制约着菲在颗粒物表面吸附行为；铁的氧化物和水合氧化物也是构成河流悬浮颗粒的重要部分。因此本文还分别采用伊利石、高岭土及自制针铁矿代表天然颗粒的不同成分，研究其对菲的吸附行为（图3）。人工分级的贫有机质颗粒，对菲的吸附能力反而略强于八盘峡颗粒和中山桥颗粒，特别是在较高的固液比下，当体系中菲的初始浓度较大时（>2mg/L），菲在贫有机质颗粒上的富集浓度迅速上升，表现出在高浓度下对自身吸附的促进作用（图2），同样的趋势也出现在高固液比的天然颗粒吸附实验中（图2(c））。贫有机质颗粒的吸附能力优于天然颗粒，可能是由于人工分级操作去除了附着于颗粒物表面的天然有机质，使颗粒物表面的活性吸附点位更多地暴露出来，从而促进了菲向颗粒物相的吸附迁移。对伊利石、高岭土和自制针铁矿粉对菲吸附能力进行的考察发现，粘土矿物颗粒对菲的吸附能力较强，其等温线也呈现出S形。不同类型颗粒物吸附菲等温线的Freundlich方程拟合结果表明，人工贫有机颗粒、粘土矿物、针铁矿对菲的吸附基本符合F型等温线；仅当贫有机颗粒物和粘土颗粒物的固液比较高时，拟合的相关系数较低，此时菲在体系中浓度较高时，对自身吸附表现出明显的自促进（图2、3）。根据lgk值判断，不同颗粒物对菲的吸附能力排序为，粘土矿物>贫有机质颗粒>制备针铁矿>中山桥天然颗粒>八盘峡天然颗粒，其中伊利石和高岭土两种粘土矿物对菲的吸附能力相似（表3）。3颗粒表面元素对菲的吸附能力的影响(1）菲在黄河颗粒物表面的吸附动力学实验表明，菲的吸附在4h即可达到稳态。(2）不同采样点采集的兰州黄河颗粒物对菲的“S”吸附等温线表明，颗粒物对菲的吸附属于多分子层吸附，用Freundlich方程可较好地描述这种吸附行为。(3）黄河兰州段颗粒物NOM含量很低，且吸附能力与去除有机质后的颗粒差别不大，因此可判断此河段颗