天然植物纤维界面相容性的研究进展

天然植物纤维界面相容性的研究进展

天然植物纤维/塑料复合材料的界面工艺天然植物纤维具有价廉轻、比强度高、比模大的特点。此外，它是一种可再生资源，具有可以自然分解的特点。近些年来,利用天然植物纤维和各种塑料复合制备等复合材料受到了格外的关注和重视,目前已成为新型材料领域研发的重点和热点。但是,天然植物纤维是由纤维素、半纤维素、木质素及各种抽提物组成的天然高分子材料,它是一种不均匀的各向异性材料,界面特性十分复杂。其主要成分纤维素、半纤维素和木质素等含有大量的极性羟基和酚羟基官能团,使得其表面表现出很强的化学极性,导致天然植物纤维与塑料基材间界面相容性差,微观上呈非均匀体系,两相存在十分清晰的界面,粘结力差。这使得应力在界面不能有效地传递,所制生物质复合材料的冲击强度和拉伸强度会显著降低,从而影响复合材料的综合性能。因此,在制备天然植物纤维/塑料复合材料的过程中,需要解决的最大问题是如何使亲水的极性天然植物纤维表面与疏水的非极性塑料界面之间具有良好的相容性,从而使竹纤维的表面层与塑料的表面层之间达到分子间的融合,把这两种不同性质的材料复合在一起,产生比原来单一材料性能更加优良的新材料。改善天然植物纤维与塑料的相容性方法方法较多,其中利用偶联剂对天然植物纤维表面进行改性处理是一种比较好的方法。目前,改善天然植物纤维表面与塑料基体相容性的的偶联剂种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、马来酸酐类偶联剂以及铝酸脂偶联剂等。本文将介绍几种常见偶联剂偶联机理及其在改善天然植物纤维与塑料界面相容性的应用和研究现状。1硅烷偶联剂的基本原理硅烷偶联剂是在同一分子里含有两种不同反应基团——无机和有机反应基团的硅基化学分子,其基本结构为:Y—Si—(OR)3,其中的—OR是指可水解基团——烷氧基,如甲氧基、乙氧基等。烷氧基能与添加的或表面残留的水反应,水解生成硅醇,然后这些硅醇和天然植物纤维表面的羟基反应,生成烷氧结构并脱水,形成牢固的化学键;Y是指有机官能基团,如氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基等。不同的有机官能团适用于不同的有机聚合物,它能与聚合物进行化学反应(热固性)或形成物理缠绕、互穿网络体系(热塑性)而形成牢固的化学键。硅烷偶联剂就是通过上述两类不同反应性的基团在天然植物纤维和塑料的界面起作用,结合、偶联这两种截然不同的材料,从而极大地改善天然植物纤维与塑料的相容性,提高天然植物纤维增强塑料复合材料的物理力学性能。硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂,学者们对其偶联效果进行了大量的研究。Shima等用注射成型方法制备黄麻纤维增强聚丙烯复合材料,研究了硅烷偶联剂预处理麻纤维对复合材料界面的影响,通过扫描电镜观察复合材料断面发现经硅烷偶联剂预处理后的麻纤维制得的复合材料麻纤维和塑料界面粘结性能明显优于未经预处理的麻纤维制得的复合材料。2钛酸酯偶联剂偶联作用机理20世纪70年代美国Kenrich石油化学公司研制成功钛酸酯偶联剂,至今已经研制出多种钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂的分子式如下:新植物纤维相亲塑料基体相←→←→(R1—O)m→Ti—(—O—X—R2—Y)n(R1—Ο)m→Τi—(—Ο—X—R2—Y)n分子式中:1≤m≤4,m+n≤6;R1为短碳链烷烃基;R2为长碳链烷烃(芳烃)基;X—为含C、N、P、S等元素的基团;Y为烃基、氨基、环氧基、双键等基团。钛酸酯偶联剂的分子中存在亲植物纤维相和亲塑料基体相。亲植物纤维相可以与植物纤维表面的羟基反应,亲塑料基体相可与塑料反应,由此钛酸酯偶联剂与塑料及植物纤维产生交联。钛酸酯偶联剂的偶联作用机理较为复杂,到目前为止人们已进行了相当多的研究,提出了多种理论,主要包括单分子层理论、化学键理论、浸润效应和表面能理论、可变形层理论、约束层理论、酸-碱反应理论等。但至今尚无完整统一的认识。钛酸酯偶联剂早期主要用于无机填料(如碳酸钙)与塑料界面的改性,上世纪90年代钛酸酯偶联剂开始应用于植物纤维增强塑料复合材料研究,在该偶联剂对植物纤维增强复合材料的影响方面国内外研究者进行了大量的研究工作。廖兵、李凯夫等分别研究了白杨木纤维和黎葫拷木粉(纤维)增强聚已烯复合材料的力学性能。研究结果均表明:采用钛酸酯偶联剂预先处理木纤维能够不同程度地提高木塑复合材料的一些力学性能,如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、弹性模量等。其原因是钛酸酯偶联剂亲木纤维相能与木纤维的羟基基团作用,在木纤维表面形成单分子膜,改变了木纤维与聚已烯的界面相容性。钛酸酯偶联剂是一种优质的偶联剂,而且它价格便宜、使用方便。目前钛酸酯偶联剂已成为植物纤维增强塑料复合材料重要原料之一。3甲基聚苯基异氰酸酯偶联剂异氰酸酯类偶联剂种类较多,如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、丁基异氰酸酯以及苯乙烯异氰酸酯等。其中聚亚甲基聚苯基异氰酸酯是目前被广泛应用于植物纤维增强塑料复合材料的异氰酸酯类偶联剂。聚亚甲基聚苯基异氰酸酯分子具有—N=C=O官能团,该功能团可以与植物纤维上的羟基形成共价键链接,另一侧的聚合链可与塑料基体很好的相容,进而在两相之间产生架桥作用,提高其界面相容性。异氰酸酯类偶联剂是1980年到1990年间产生的大量偶联剂中非常重要的一类有机偶联剂,国内外研究者对它进行了大量的研究。Maldas等以甲基聚苯基异氰酸酯为偶联剂对木纤维增强聚氯乙烯复合材料力学性能进行了研究,研究发现亚甲基聚苯基异氰酸酯能够改善木纤维与聚氯乙烯界面的亲和性,能有效提高木塑复合材料的拉伸强度等物理性能。Lee等以赖氨酸基异氰酸酯作为耦联剂对PLA、PBSP竹纤维生物复合材料的改进效果进行了评价,结果发现用赖氨酸基异氰酸酯处理竹纤维后,PLAPBF和PBSPBF复合材料的拉伸性能、耐水性能和界面结合性能都得到了改善。4微织物纤维增强剂的研究马来酸酐类偶联剂主要包括马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙丙三元橡胶、马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯、丙烯酸接枝聚乙烯等。其中最常用于植物纤维增强塑料复合材料的是马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯。马来酸酐类偶联剂偶联机理基本相似,这类偶联剂表面含有羧基或酐基,它们能与植物纤维中的醇羟基发生酯化反应或与植物纤维形成氢键,以共价键的形式接枝到植物纤维的表面,可降低植物纤维的极性和吸水性,同时其长的分子链可以渗透到塑料基体中,与塑料基体形成共结晶,从而在聚合物和植物纤维之间起到一个桥梁的作用,形成良好的界面粘合。关于马来酸酐类偶联剂应用于植物纤维增强塑料复合材料的研究始于20世纪90年代。朱晓群等针对木纤维(粉)/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料,以马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MA)为偶联剂,研究了偶联剂的加入对复合材料的力学性能、流变性能的影响。结果表明:偶联剂的加入明显改善了材料的力学性能,红外光谱和扫描电镜照片都证明了偶联剂改善了材料的相容性。5界面注重偶联剂的使用铝酸酯偶联剂的结构与钛酸酯偶联剂相似,具有合成简单、成本低、色浅无毒、性能优异等特点。铝酸酯偶联剂的结构通式可表示为:(C3H7O)mAl(OCOR)n(OCORCOOR)x(OAB)y,其中m+n+x=3,y=0~2。铝酸酯偶联剂的分子结构中存在着两类活性基团,一类基团可与植物纤维表面的极性基团发生反应,另一类基团可与塑料分子粘结,从而使在植物纤维和基体树脂间产生偶联作用,改善复合材料的界面相容性。铝酸酯偶联剂研发初期只被用于无机填料改性方面的研究。近年来,铝酸酯偶联剂被广泛应用于植物纤维增强复合材料的界面改性研究。实验表明,它可以改善聚合物与植物纤维之间的界面相容性,提高复合材料的力学性能。李凯夫、秦特夫等分别用铝酸酯偶联剂作为改性剂研究了木纤维增强复合材料,经试验证明铝酸酯偶联剂能有效地改善复合材料界面的相容性,可提高复合材料的力学性能。铝酸酯偶联剂的加入还能稍微增加复合材料的存储模量和损耗模量,降低熔融点和熔融能。6偶联剂的应用及展望综上所述,偶联剂对改善天然植物纤维与塑料界面间的相容性,提高复合材料的物理力学性能起到了非常重要的作用。国内外学者在偶联剂对天然植物纤维增强塑料复合材料界面相容性以及物理力学性能的影响等方面进行了大量研究。受植物纤维的种类、规格、质量分数、偶联剂的种类和数量以及复合材料成型工艺等众多因素的影响,植物纤维/塑料界面性质相当复杂。同时,有些偶联剂的价格较高也制约了偶联剂在植物纤维增强复合材料中应用。因此,作者认为偶联剂今后的发展应从以下几个方面加强:(1)随着植物增强塑料复合材料的不断发展,对偶联剂的要求越来越多,偶联剂的发展应该能够跟上复合材料的发展。例如,在制备可生物全降解植物增强塑料复合材料时,不仅要求偶联剂能够很好的改善天然植物纤维/塑料的相容性,而且要求偶联剂自身具有降解性能,降解产物不会对